Hidrazina

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită la 2 aprilie 2022; verificările necesită 10 modificări .

Hidrazina

General

Nume sistematic

Hidrazina

Nume tradiționale

Hidrazină, diamidă

Chim. formulă

N2H4 _ _ _

Şobolan. formulă

H2N - NH2 _

Proprietăți fizice

lichid incolor

32,05 g/ mol

1,01 g/cm³

8,93 ± 0,01 eV [1]

Proprietati termice

Temperatura

• topirea

+2 °C

• fierbere

114°C

• clipește

+37,2°C

Limite de explozie

2,9 ± 0,1% vol. [1]

Entalpie

• educaţie

50,5 kJ/mol

Presiunea aburului

10 ± 1 mmHg [unu]

Proprietăți chimice

Constanta de disociere a acidului

pK_{a}

8,1 ± 0,01 [2]

Solubilitate

• in apa

amestecat

Clasificare

[302-01-2]

206-114-9

InChl=1S/H4N2/c1-2/h1-2H2OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N

RTECS

MU7175000

CHEBI

2029 , 2030 și 3293

Siguranță

Limitați concentrația

0,1 mg/m³

LD 50

9-13 mg/kg

Toxicitate

extrem de toxic, SDYAV

Pictograme GHS

NFPA 704

patru patru 3

Datele se bazează pe condiții standard (25 °C, 100 kPa), dacă nu este menționat altfel.

Fișiere media la Wikimedia Commons

Hidrazina (diamină, diamidă) H 2 N-NH 2 este o substanță anorganică , un lichid incolor, extrem de toxic, foarte higroscopic , cu miros neplăcut.

Molecula de N 2 H 4 este formată din două grupe NH 2 rotite una față de cealaltă, ceea ce determină polaritatea moleculei de hidrazină, μ = 0,62⋅10 −29 C m. Miscibilă în orice raport cu apă , amoniac lichid , etanol ; Este slab solubil în solvenți nepolari. Formează derivați organici: alchilhidrazine și arilihidrazine .

Istoricul descoperirilor

Primul derivat al hidrazinei, și anume hidrazobenzenul, a fost obținut de Nikolai Zinin în 1845, care a redus azobenzenul cu sulfură de sodiu [3] . Substanța rezultată conține fragmentul -NH-NH-. Treizeci de ani mai târziu, chimiștii germani Emil și Otto Fischer au izolat fenilhidrazina C 6 H 5 NHNH 2 , dar nu au reușit să înlocuiască gruparea fenil din ea cu hidrogen.

Hidrazina este de obicei raportată că a fost descoperită de Theodor Curtius (1887) [4] . Astfel de informații sunt conținute în Fundamentele chimiei a lui Dmitri Mendeleev și Istoria chimiei a lui Michele Giua. Cu toate acestea, Curtius a obținut sulfat de hidrazină N 2 H 6 SO 4 , în timp ce hidrazina pură a fost izolată abia în 1894 de chimistul francez Lobre de Brin.

Obținerea

Metode de bază

Hidrazina se obține prin oxidarea amoniacului sau ureei cu hipoclorit de sodiu [5] (metoda Raschig): ${\ce {NH3)}$ ${\ce {CO(NH2)2)}$ ${\ce {NaClO}}$

{\ce {NH3 + NaClO -> NH2Cl + NaOH}}

{\ce {NH2Cl + NH3 -> N2H4.HCl))

reacția se efectuează la o temperatură de 160 °C și o presiune de 2,5–3,0 MPa. Temperatura ridicată și conținutul ridicat de amoniac în raport cu hipocloritul minimizează reacțiile secundare, și anume interacțiunea cloraminei cu hidrazină și a dicloraminei cu amoniacul. Randamentul hidrazinei poate fi crescut semnificativ prin adăugarea de aditivi: glicerină, zahăr, amidon, dextrină (randament hidrazină 40-50%) sau cazeină, albumină, lipici (60-70%). Introducerea adezivului în combinație cu un raport foarte mare de amoniac și hipoclorit vă permite să aduceți randamentul de hidrazină la 75-80%. Raschig credea că aditivii afectează vâscozitatea soluției, dar ulterior s-a demonstrat că aceștia leagă anumiți ioni metalici, care catalizează o reacție secundară între cloramină și hidrazină, încetinind procesul țintă. Conținutul, de exemplu, de ioni de cupru, chiar și la o concentrație de 1 ppm, previne puternic formarea hidrazinei, deci sunt necesari aditivi. Cele mai eficiente dintre acestea sunt gelatina și lipiciul.

Sinteza hidrazinei prin oxidarea ureei cu hipoclorit este similar ca mecanism cu sinteza aminelor din amide conform lui Hoffmann:

{\ce {CO(NH2)2 + NaClO + 2NaOH -> N2H4 + H2O + NaCl + Na2CO3))

reacția se efectuează la o temperatură de ~100 °C și presiunea atmosferică.

Se aplică și metoda Bayer:

{\ce {2NH3 + H2O2 -> N2H4 + 2H2O))

Hidrazină anhidră

Metodele de mai sus fac posibilă obținerea hidrazinei sub formă de soluții apoase, care nu sunt adecvate pentru utilizare ulterioară. Este necesar să se obțină hidrazină concentrată sau anhidră. Pentru a face acest lucru, soluțiile diluate sunt concentrate prin metode fizice sau fizico-chimice [6] .

Distilarea . Fierberea unei soluții de hidrazină poate elimina excesul de apă, dar această metodă are limitări, deoarece la un conținut de hidrazină în soluție peste 50%, compoziția vaporilor nu diferă de compoziția fazei lichide. Cu alte cuvinte, hidrazina și apa formează un amestec azeotrop. Uneori se adaugă acetonă sau xilen în timpul distilării, ceea ce îmbunătățește calitatea separării.

Apa înghețată . Când soluția de hidrazină este răcită la o temperatură sub 0°C, apa poate fi îndepărtată prin congelare. Cu toate acestea, această metodă este laborioasă, deoarece separarea gheții de lichidul mamă prezintă anumite dificultăți.

Deshidratare . Metoda se bazează pe faptul că unele substanțe pot lega apa formând hidrați cristalini. De exemplu, s-a propus utilizarea sulfatului de sodiu anhidru în acest scop. Dezavantajele metodei sunt gradul scăzut de concentrare și necesitatea curățării soluției de excesul de sare. Cu toate acestea, metoda poate fi utilizată atunci când soluția de hidrazină este deja suficient de concentrată.

Extracție . Este foarte dificil să alegeți un solvent pentru extragerea hidrazinei din apă, deoarece moleculele atât ale hidrazinei, cât și ale apei au o polaritate mare și formează o legătură puternică între ele. Pentru extracție, s-a propus o abordare indirectă, când aldehidele și cetonele leagă hidrazina de derivați neionici - hidrazone și aldazone. Astfel de compuși sunt apoi extrași cu benzen, tetraclorură de carbon, dietil eter și alții. Anilina este, de asemenea, utilizată pentru extracție.

Precipitații de sare . Hidrazina poate fi precipitată sub formă de săruri, de exemplu N2H4.H2SO4sulfat sau MSO4 (N2H4 ) 2S04 săruri duble , unde M este cupru , nichel , zinc, cadmiu și cobalt .

Proprietăți acido-bazice

Hidrazina lichidă este parțial ionizată în ioni de hidrazoniu și hidrazidă:

{\mathsf {2N_{2}H_{4}+H_{2}O\rightleftarrows N_{2}H_{5}^{+}+N_{2}H_{3}^{-},\ \ K=[N_{2}H_{5}^{+}][N_{2}H_{3}^{-}]=2,0\cdot 10^{-25}}}

Datorită prezenței a două perechi singure de electroni la atomii de azot, hidrazina este capabilă să atașeze unul sau doi ioni de hidrogen. Când este atașat un proton, se obțin compuși de hidrazin cu o sarcină de 1+, doi protoni - hidrazoniu cu o sarcină de 2+, care conțin, respectiv, ioni de N 2 H 5 + și N 2 H 6 2+ . Soluțiile apoase de hidrazină au proprietăți de bază , dar bazicitatea sa este mult mai mică decât cea a amoniacului:

{\mathsf {N_{2}H_{4}+H_{2}O\rightarrow [N_{2}H_{5}]^{+}+OH^{-},\ \ K_{b}=3, 0\cdot 10^{{-6}}}}

(pentru amoniac K b = 1,78⋅10 −5 )

Protonarea celei de-a doua perechi singuratice de electroni este și mai dificilă:

{\mathsf {[N_{2}H_{5}]^{+}+H_{2}O\rightarrow [N_{2}H_{6}]^{{2+}}+OH^{-}, \ \ K_{b}=8,4\cdot 10^{{-16}}}}

Proprietăți chimice

Terodinamic, hidrazina este mult mai puțin stabilă decât amoniacul, deoarece legătura N–N nu este foarte puternică: descompunerea hidrazinei este o reacție exotermă care are loc în absența catalizatorilor la 200–300 °C:

{\mathsf {3N_{2}H_{4}\rightarrow 4NH_{3}\uparrow +N_{2}\uparrow ))

Metalele de tranziție ( Co , Ni , Cu , Ag ) catalizează descompunerea hidrazinei. În cataliza cu platină , rodiu și paladiu , azotul și hidrogenul sunt principalii produși de descompunere:

{\mathsf {N_{2}H_{4}\rightarrow N_{2}\uparrow +2H_{2}\uparrow ))

Reacția de oxidare a hidrazinei cu clorul este utilizată pentru a îndepărta urmele de clor din acidul clorhidric concentrat:

{\displaystyle {\mathsf {N_{2}H_{4}+2Cl_{2}\rightarrow 4HCl+N_{2))))

Reacționează energic cu fluor, iar amestecul de hidrazină și fluor se aprinde spontan, iar temperatura de ardere în dezvoltare poate ajunge la 4500K:

{\displaystyle {\mathsf {N_{2}H_{4}+2F_{2}\rightarrow 4HF+N_{2))))

Este oxidat de oxigenul aerului , precum și de peroxidul de hidrogen la azot și apă.

Metalele alcaline, atunci când sunt dizolvate în hidrazină, formează hidrazide MN 2 H 3 .

Sunt cunoscute sărurile de hidrazină - clorură de hidraziniu N 2 H 5 Cl, sulfat de hidrazoniu N 2 H 6 SO 4 etc. Uneori formulele lor sunt scrise N 2 H 4 HCl, N 2 H 4 H 2 SO 4 etc. și se numesc hidrazină clorhidrat, sulfat de hidrazină etc. Majoritatea acestor săruri sunt solubile în apă.

{\mathsf {N_{2}H_{4}+HCl\rightarrow [N_{2}H_{5}]Cl))

Sărurile de hidrazină sunt incolore, aproape toate sunt foarte solubile în apă. Sulfatul de hidrazină N 2 H 4 · H 2 SO 4 este printre cele mai importante .

Hidrazina este un agent reducător energetic . În soluții, hidrazina este de obicei oxidată la azot:

{\ce {4KMnO4 + 5N2H4 + 6H2SO4 -> 5N2^ + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O))

Hidrazina poate fi redusă la amoniac numai cu agenți reducători puternici, cum ar fi , , hidrogen în momentul izolării ( ): ${\ce {Sn^{2+))}$ ${\ce {Ti^{3+))}$ ${\ce {Zn + HCl)}$

{\ce {N2H4 + Zn + 4HCl -> 2NH4Cl + ZnCl2))

Sunt cunoscuți mulți derivați organici ai hidrazinei. Hidrazina, precum și hidratul de hidrazină, sulfatul de hidrazină, clorura de hidrazină sunt utilizate pe scară largă ca agenți reducători ai metalelor de aur , argint și platină din soluțiile diluate ale sărurilor lor. Cuprul în condiții similare este redus la protoxid de azot.

În sinteza organică, hidrazina este folosită pentru a reduce gruparea carbonil a aldehidelor și cetonelor la metilen conform Kizhner-Wolf ( reacția Kizhner-Wolf ), reacția se desfășoară prin formarea hidrazonelor , care apoi se împart sub acțiunea bazelor puternice.

Hidrazina ca solvent

Halogenurile de metale alcaline sunt ușor solubile în hidrazină, iar solubilitatea crește la trecerea de la cloruri la ioduri. La o temperatură de 12-13°C, 8,15 g de clorură de potasiu și 135,7 g de iodură de potasiu se dizolvă în 100 g de hidrazină. Cu toate acestea, sulfații, carbonații și sulfurile tind să aibă o solubilitate scăzută. Sărurile de amoniu sunt foarte solubile. Când sărurile sunt dizolvate în hidrazină, acestea sunt hidrazinate, adică, de fapt, solvatarea:

{\displaystyle {\mathsf {ZnSO_{4}+2N_{2}H_{4}\rightleftarrows [Zn(N_{2}H_{4})_{2}]SO_{4))))

{\displaystyle {\mathsf {CoCl_{2}+3N_{2}H_{4}\rightleftarrows [Co(N_{2}H_{4})_{3}]Cl_{2))))

Descoperire

O reacție calitativă la hidrazină este formarea de hidrazone colorate cu unele aldehide , în special cu 4-dimetilaminobenzaldehida .

Aplicație

Hidrazina este utilizată în sinteza organică , în producția de materiale plastice , cauciuc , insecticide , explozivi , ca componentă a combustibilului pentru rachete , ca agent reducător în extracția aurului din soluții.

Hidrazina este, de asemenea, folosită ca combustibil în celulele de combustie hidrazină-aer la temperatură joasă.

Un amestec lichid de hidrazină și azotat de amoniu este folosit ca exploziv puternic cu echilibru zero de oxigen - astrolit , care, totuși, nu are nicio valoare practică în prezent.

Agent anticoroziv

Hidrazina este utilizată ca agent anticoroziv în cazurile în care coroziunea este asociată cu absorbția oxigenului. Se adaugă în apă pentru a proteja echipamentele de energie termică și petroliere de coroziune. În același scop, pot fi folosite săruri reducătoare, de exemplu, sulfitul de sodiu, dar hidrazina are avantajul față de acestea că produsul oxidării sale, spre deosebire de sulfitul de sodiu, nu este o sare și astfel nu duce la o creștere a concentrația de săruri în apă.

Hidrazina este utilizată pe scară largă în industria chimică ca agent reducător al oxigenului conținut în apa demineralizată folosită pentru alimentarea cazanelor (centrale de cazane, producția de amoniac, acid azotic slab etc.). Are loc următoarea reacție chimică:

{\ce {N2H4 + O2 -> N2 ^ + 2H2O))

Acoperiri metalice

Prin reducerea cu hidrazină se pot obține acoperiri metalice, pulberi și soluri ale anumitor substanțe. Obținerea acoperirilor metalice în acest mod aparține clasei de metode chimice. Avantajul său este posibilitatea depunerii uniforme a metalului pe produse cu profil complex, piese mici și suprafețe nemetalice, în timp ce acoperirile sunt mai puțin solicitate decât prin metoda galvanică. De asemenea, conțin o cantitate minimă de impurități. În plus, hidrazina este utilizată ca aditiv la electroliți atunci când se aplică acoperiri galvanizate pentru a le îmbunătăți calitatea.

Medicina in oncologie

În anii 1960 au fost descoperite proprietățile medicinale ale sulfatului de hidrazină, iar de atunci preparate pe bază de această substanță au fost folosite pentru tratarea bolnavilor de cancer. Bolile canceroase sunt însoțite de o încălcare a metabolismului acidului lactic, în urma căreia acidul lactic nu este transformat în dioxid de carbon, ci poate fi, dimpotrivă, transformat în glucoză, din care se formează. Perturbarea metabolismului carbohidraților privează celula de energie și duce la pierderea în greutate și la malnutriție la pacienții cu cancer. S-a demonstrat că sulfatul de hidrazină inhibă enzima responsabilă de conversia acidului lactic în glucoză. De asemenea, s-a raportat că sulfatul de hidrazină poate opri creșterea tumorilor și chiar poate determina dezintegrarea acestora [7] .

Sulfatul de hidrazină este utilizat în cazul unor afecțiuni precum forme comune progresive inoperabile, recidive și metastaze ale tumorilor maligne - cancer pulmonar (în special cel cu celule non-mici), glande mamare , stomac , pancreas , laringe , endometru , col uterin , cancer desmoid , cancer moale . sarcom tisular , fibrosarcom , neuroblastom , limfogranulomatoză , limfosarcom (monoterapia sau ca parte a polichimioterapiei ).

Combustibil pentru rachete

În timpul celui de-al Doilea Război Mondial, hidrazina a fost folosită în Germania ca una dintre componentele combustibilului pentru avioanele de luptă Messerschmitt Me-163 ( C-Stoff care conține până la 30% hidrat de hidrazină).

Hidrazina și derivații săi ( metilhidrazină , dimetilhidrazină nesimetrică și amestecurile acestora ( aerozină )) sunt utilizate pe scară largă ca combustibil pentru rachete. Ele pot fi utilizate în tandem cu o mare varietate de oxidanți, iar unii ca combustibil monocomponent , în acest caz, fluidul de lucru al motorului este produșii de descompunere de pe catalizator. Acesta din urmă este convenabil pentru motoarele de putere redusă.

Caracteristici teoretice ale diferitelor tipuri de combustibil pentru rachete format din hidrazină cu diverși oxidanți

Oxidant	Impingerea specifica (P1, s*)	Temperatura de ardere °C	Densitatea combustibilului g/cm³	Creșterea vitezei, ΔVid, 25, m/s	Conținutul în greutate al combustibilului %
Fluor	364,4 s	°C	1.314	5197 m/s	31%
Tetrafluorohidrazină	334,7 s	°C	1.105	4346 m/s	23,5%
ClF 3	294,6 s	°C	1.507	4509 m/s	27%
ClF 5	312,0 s	°C	1.458	4697 m/s	26,93%
Fluorura de percloril	295,3 s	°C	1.327	4233 m/s	40%
fluorura de oxigen	345,9 s	°C	1.263	4830 m/s	40%
Oxigen	312,9 s	°C	1.065	3980 m/s	52%
Apă oxigenată	286,9 s	°C	1.261	4003 m/s	33%
N2O4 _ _ _	291,1 s	°C	1.217	3985 m/s	43%
Acid azotic	279,1 s	°C	1.254	3883 m/s	40%

Impingerea specifică este egală cu raportul dintre tracțiune și greutatea consumului de combustibil; în acest caz se măsoară în secunde (s = N·s/N = kgf·s/kgf). Pentru a traduce împingerea specifică greutății în masă, aceasta trebuie înmulțită cu accelerația căderii libere (aproximativ egală cu 9,81 m / s²). În sfera rachetei și a spațiului, termenul „impuls specific de tracțiune” (exprimat în m / s) sau pur și simplu „impuls specific” (în secunde) este mai des folosit pentru desemnare. Exprimată în m/s, această valoare caracterizează viteza curentului de jet (aproximativ, ținând cont de termenul suplimentar din formula de tracțiune LRE). Impulsul specific este cea mai importantă caracteristică a perfecțiunii motoarelor rachete. Depinde de tipul de pereche de combustibil utilizat, de schema și designul motorului și de alți parametri.

Toxicitate

Hidrazina și majoritatea derivaților săi sunt foarte toxice pentru mamifere. Hidrazina are un efect toxic general asupra organismelor vii. Concentrațiile mici de hidrazină provoacă iritații la nivelul ochilor și tractului respirator. Odată cu creșterea concentrației, încep amețelile, durerile de cap și greața. Acest lucru este urmat de convulsii, edem pulmonar toxic și după ele - o comă cu moartea ulterioară. MPC recomandată în aerul zonei de lucru = 0,1 mg/m 3 .

Hidrazina și medicamentele înregistrate pe baza acesteia aparțin [8] clasei de pericol 1 și 2 [9] (pentru oameni).

Note

↑ 1 2 3 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0329.html
↑ Hall H. K. Corelation of the Base Strengths of Amines 1 // J. Am. Chim. soc. / P. J. Stang - Societatea Americană de Chimie , 1957. - Voi. 79, Iss. 20. - P. 5441-5444. — ISSN 0002-7863 ; 1520-5126 ; 1943-2984 - doi:10.1021/JA01577A030
↑ Grekov A.P., Veselov V.Ya. Hidrazina spațială // Chimie și viață. - 1979. - Nr 7 .
↑ Volkov V. A., Vonsky E. V., Kuznetsova G. I. Chimiști remarcabili ai lumii. - M. : VSh, 1991. - S. 656.
↑ Tretiakov și colab., 2001 .
↑ Korovin N.V. Hidrazina. - M . : Chimie, 1980. - S. 153.
↑ Zelenin K.N. Hidrazina // Jurnal Educaţional Soros. - 1998. - Nr 5 . - S. 59-65 .
↑ GOST 19503-88 Hidrazină tehnică
↑ nume= https://docs.cntd.ru_Hydrazine

Literatură

Korovin N. V. Hidrazina. - M . : Chimie, 1980. - 272 p., ill., tab.
Akhmetov N. S. Chimie generală și anorganică. - Ed. a IV-a, Rev. - M . : Şcoala superioară, 2003. - 743 p. — ISBN 5-06-003363-5 .
Karapetyants M.Kh. , Drakin S.I. Chimie generală și anorganică. Manual pentru universități. - Ed. a IV-a, șters. - M . : Chimie, 2000. - 592 p., ill. - ISBN 5-7245-1130-4 ; BBK 540 K 21; UDC 546(075.8).
Tretiakov Yu. D. și alții 15.3.3.1. Compuși de hidrogen ai azotului și derivații acestora. Hidrazina. Hidroxilamina. // Chimie anorganică. Chimia elementelor: un manual pentru universități. In 2 carti. Carte. II / Yu. D. Tretyakov, L. I. Martynenko, A. N. Grigoriev, A. Yu. Tsivadze. - M .: Chimie, 2001. - S. 869-872. - 583 p., ill. — ISBN 5-7245-1214-9 ; LBC 24,1 (I 7); UDC 546 T 66.
Audrit L., Ogg B. The Chemistry of Hydrazine = The Chemistry of Hydrazine. — M .: IIL , 1954. — 238 p., ill.

Dicționare și enciclopedii

mare danez
Mare catalană
Mare norvegian
Rusă mare
Marele Soviet (1 ed.)
Brockhaus și Efron
Micul Brockhaus și Efron
Britannica (online)
Britannica (online)

În cataloagele bibliografice
BNF : 12216776m GND : 4160873-2 J9U : 987007533633005171 LCCN : sh85063355 NDL : 00563141 NKC : ph849186