Termodinamica de neechilibru

Termodinamica de neechilibru  este o secțiune a termodinamicii care studiază sistemele din echilibrul termodinamic și procesele ireversibile . Apariția acestui domeniu de cunoaștere se datorează în principal faptului că marea majoritate a sistemelor găsite în natură sunt departe de echilibrul termodinamic.

Istorie

Necesitatea creării unei noi teorii a apărut în prima jumătate a secolului al XX-lea. Pionierul în această direcție a fost Lars Onsager , care în 1931 a publicat două lucrări despre termodinamica de neechilibru. [1] [2] Ulterior, o contribuție semnificativă la dezvoltarea termodinamicii de neechilibru a avut-o Eckart [3] , Meixner și Reik [4] , D. N. Zubarev [5] , Prigogine [6] , De Groot și Mazur [7] , Gurov K. P. și alții. Trebuie remarcat faptul că teoria sistemelor de neechilibru este în curs de dezvoltare activă în prezent.

Formularea clasică a termodinamicii de neechilibru

Bazele

Termodinamica clasică de neechilibru se bazează pe ipoteza fundamentală a echilibrului local ( I. R. Prigogine , 1945 [8] ). Conceptul de echilibru local constă în faptul că relațiile termodinamice de echilibru sunt valabile pentru variabilele termodinamice definite într-un volum elementar , adică sistemul în cauză poate fi împărțit mental în spațiu în multe celule elementare suficient de mari pentru a le considera sisteme macroscopice, dar in acelasi timp este suficient de mic pentru ca starea fiecaruia dintre ele sa fie apropiata de starea de echilibru . Această ipoteză este valabilă pentru o clasă foarte largă de sisteme fizice, ceea ce determină succesul formulării clasice a termodinamicii de neechilibru.

Conceptul de echilibru local implică faptul că toate variabilele extensive ( entropia , energia internă , fracția de masă a componentelor ) sunt înlocuite cu densitățile lor:

În același timp, toate variabilele intensive, cum ar fi temperatura , presiunea și potențialul chimic, trebuie înlocuite cu funcțiile corespunzătoare de coordonate și timp:

in acelasi timp se determina in acelasi mod ca in cazul echilibrului, adica .

În plus, prin intermediul funcțiilor introduse mai sus, legile și relațiile din termodinamica de echilibru sunt rescrise în formă locală. Prima lege (legea conservării energiei):

,  este suma densităților de energie cinetică și internă,  este fluxul de energie.

Al doilea start :

producerea de entropie în fiecare parte a sistemului, cauzată de procese ireversibile, este nenegativă, adică .

Un rol important în termodinamica clasică de neechilibru îl joacă forma locală a ecuației Gibbs-Duhem :

Rescrierea ultimei relații, ținând cont de forma locală a legii conservării energiei, a masei și comparând cu forma locală a celei de-a doua legi, este ușor de obținut următoarea formă pentru producerea entropiei:

Aici:

Curenți și forțe

În cadrul termodinamicii clasice de neechilibru, descrierea proceselor ireversibile are loc cu ajutorul forțelor termodinamice și al fluxurilor termodinamice . Motivul introducerii acestor cantități este că prin ele se exprimă producția de entropie într-o formă simplă. Să dăm expresii explicite pentru diferite forțe și fluxuri. Din expresia de mai sus pentru producerea entropiei, se poate observa că forma biliniară este:

,

unde  este curgerea termodinamică,  este forța termodinamică. Ar trebui subliniată în mod deosebit arbitrariul împărțirii în fluxuri și forțe termodinamice. De exemplu, multiplicatorul poate fi atribuit nu forței, ci curgerii. Forțele și fluxurile pot fi chiar interschimbate, dar este totuși firesc să considerăm că forțele termodinamice generează fluxuri termodinamice, la fel cum un gradient de temperatură generează un flux de căldură. Un exemplu de separare a forțelor și fluxurilor este prezentat în tabel:

Putere
curgere

După cum puteți vedea, fluxurile și forțele pot fi nu numai scalari , ci și vectori și tensori .

Ecuații constitutive liniare

Fluxurile sunt mărimi necunoscute, spre deosebire de forțele, care sunt funcții ale variabilelor de stare și/sau gradienții acestora. S-a stabilit experimental că fluxurile și forțele sunt legate între ele, iar un flux dat depinde nu numai de puterea sa, ci poate depinde și de alte forțe termodinamice și variabile de stare:

Relațiile de acest fel între fluxuri și forțe se numesc relații fenomenologice sau ecuații materiale. Împreună cu ecuațiile de echilibru de masă, impuls și energie, ele reprezintă un sistem închis de ecuații care poate fi rezolvat în condiții inițiale și limită date. Deoarece în poziția de echilibru termodinamic, forțele și fluxurile dispar, expansiunea ecuației materialelor în apropierea poziției de echilibru ia următoarea formă:

Mărimile se numesc coeficienți fenomenologici și depind în general de variabilele de stare și . Este important să fim conștienți de faptul că, de exemplu, o astfel de forță care este capabilă să provoace nu numai un flux de căldură , ci și curent electric . O serie de restricții sunt impuse coeficienților fenomenologici, mai multe despre ei sunt descrise în articolul corespunzător .

Un alt rezultat important obținut în termodinamica liniară de neechilibru este teorema producției minime de entropie :

În modul liniar, producția totală de entropie într-un sistem supus fluxului de energie și materie într-o stare staționară de neechilibru atinge o valoare minimă.

Tot în acest caz (mod liniar, stare staționară) se arată că fluxurile cu propriile forțe zero sunt egale cu zero. Astfel, de exemplu, în prezența unui gradient de temperatură constant, dar în absența unui gradient de concentrație menținut, sistemul ajunge într-o stare cu un flux de căldură constant, dar fără flux de substanță.

Sisteme în afara echilibrului local

În ciuda succesului abordării clasice, are un dezavantaj semnificativ - se bazează pe ipoteza echilibrului local, care poate fi o ipoteză prea grosieră pentru o clasă destul de mare de sisteme și procese, cum ar fi sisteme de memorie, soluții polimerice , superfluide . , suspensii , nanomateriale .propagarea ultrasunetelor în gaze , hidrodinamica fononilor , unde de șoc , gaze rarefiate etc. Cele mai importante criterii care predetermina care dintre abordările termodinamice ar trebui să se aplice un cercetător atunci când modelează matematic un anumit sistem sunt viteza procesului în studiu şi nivelul dorit de acord între rezultatele teoretice şi experiment . Termodinamica clasică de echilibru are în vedere procesele cvasi-statice , termodinamica clasică de neechilibru are în vedere procesele de neechilibru relativ lente ( conducție termică )etc.difuzie, .

Termodinamică rațională

Context istoric

Termodinamica rațională consideră fenomenele termice în continuumuri bazate pe abordarea netradițională a lui K. Truesdell , P. A. Zhilin și adepților lor [9] [10] [11] [12] : „abordarea tradițională ... nu este deloc greșită, cu toate acestea nu îndeplinește cerințele moderne de rigoare și claritate” [13] . K. Truesdell urmărește istoria termodinamicii raționale până la lucrările lui B. Coleman și W. Noll în anii 1950 [14] (vezi Noll, 1975 ).

Scopul termodinamicii raționale care continuă să se dezvolte este de a crea o axiomatică matematică riguroasă a prevederilor inițiale ale termomecanicii continue, astfel încât să acopere cea mai largă clasă posibilă de modele , iar ideile intuitive despre fenomenele fizice să fie exprimate în forma matematică a relațiilor constitutive . Fundamentul teoriei este construit pe baza unor structuri și concepte matematice precum vector , spații metrice și topologice , mapări continue și diferențiabile , varietăți , tensori , grupuri și reprezentările acestora etc. Pentru obiectele simple, o abordare atât de complicată nu este necesar, dar pentru fenomene mai complexe în medii continue, cum ar fi viscoelasticitatea , fluajul , efectele de memorie ( histerezis ), relaxarea etc., construcția modelelor fenomenologice întâmpină adesea dificultăți, o parte semnificativă din care se referă la formarea unui calcul matematic adecvat. aparat. Prin urmare, o descriere precisă a structurii matematice a unui obiect bazată pe axiomatică și consecințele sale logice nu are doar interes metodologic, ci și o importanță practică.

Caracteristicile termodinamicii raționale

K. Truesdell despre abordarea tradițională a construcției termodinamicii

Termodinamică de non-echilibru extinsă

Termodinamica extinsă de neechilibru [19] [20] [21] [22] se concentrează pe luarea în considerare a proceselor în situații în care timpul caracteristic al procesului este comparabil cu timpul de relaxare. Se bazează pe respingerea principiului echilibrului local și, datorită acestei împrejurări, utilizarea unor variabile suplimentare pentru a stabili starea de dezechilibru local a unui volum elementar al mediului. În acest caz, expresiile pentru entropie, fluxul de entropie și rata de apariție a entropiei includ variabile independente suplimentare, care sunt fluxuri disipative, adică fluxul de energie , fluxul de masă și tensorul tensiunii , precum și fluxurile de ordinul doi și de ordinul superior (fluxul de energie și etc. .) [23] [24] . Această abordare s-a dovedit bine pentru descrierea proceselor rapide și pentru scale liniare mici.

Respingerea formalismului termodinamicii clasice de neechilibru din punct de vedere matematic înseamnă înlocuirea ecuațiilor diferențiale de tip parabolic cu ecuații diferențiale hiperbolice pentru fluxuri disipative de tip evolutiv (relaxare). Aceasta, la rândul său, înseamnă înlocuirea modelelor care contrazic atât datele experimentale, cât și principiul cauzalității cu o viteză infinită de propagare a perturbațiilor într-un mediu continuu (cum ar fi modelul Fourier , conform căruia o modificare a temperaturii la un moment dat se răspândește instantaneu la întregul corp) cu modele cu o viteză de propagare a perturbaţiei finite.

Ecuația căldurii de tip hiperbolic combină proprietățile atât ale legii Fourier clasice, care descrie o metodă pur disipativă de transfer de energie, cât și ale ecuației undelor, care descrie propagarea undelor neamortizate. Aceasta explică proprietățile undei observate experimental ale procesului de transfer de căldură la temperaturi scăzute - propagarea unei unde termice cu o viteză finită, reflectarea unei unde termice de la o limită izolată termic și când aceasta cade pe interfața dintre două medii, reflexie parțială și trecere parțială într-un alt mediu, interferență a undelor termice [24] .

Introducerea succesivă a fluxurilor de ordinul doi și superior conduce la faptul că modelele matematice care descriu procesele de transport local neechilibrate sunt o succesiune ierarhică de ecuații cu diferențe parțiale, a căror ordine crește odată cu gradul de abatere a sistemului de la echilibrul local.

Formulări hamiltoniene ale termodinamicii de neechilibru

Formularea hamiltoniană a termodinamicii de neechilibru [25] atrage prin eleganța, concizia și metodele numerice puternice dezvoltate pentru sistemele hamiltoniene. Considerarea conexiunii dintre principiul Hamilton și principiul variațional integral al lui Gyarmati este dedicată unei secțiuni din monografie [26] .

Note

  1. L. Onsager, Phys. Rev. 37 (1931) 405
  2. L. Onsager, Phys. Rev. 38 (1931) 2265
  3. C. Eckart, Phys. Rev. 58 (1940) 267, 269, 919
  4. J. Meixner și H. Reik, Thermodynamik der Irreversiblen Prozesse (Handbuch der Physik III/2), (S. Flugge, ed.), Springer, Berlin, 1959.
  5. DN Zubarev, Double-time Green functions in statistical physics , Sov. Fiz. Uspekhi, 1960, 3 (3), 320-345.
  6. I. Prigogine, Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes, Interscience, New York, 1961.
  7. S. R. de Groot și P. Mazur, Non-equilibrium Thermodynamics, North-Holland, Amsterdam, 1962.
  8. I. Prigogine, Introducere în termodinamica proceselor ireversibile, 2001 , p. 127.
  9. Truesdell, K., Thermodynamics for Beginners, 1970 .
  10. Truesdell, K., Primary Course in Rational Continuum Mechanics, 1975 .
  11. Truesdell C., Thermodynamics rațional, 1984 .
  12. Zhilin P. A., Mecanica continuă rațională, 2012 .
  13. ^ K. Truesdell, Primary Course in Rational Continuum Mechanics, 1975 , p. cincisprezece.
  14. K. Truesdell, Thermodynamics for Beginners, 1970 , p. 16.
  15. Truesdell, Bharatha, 1977 , p. 5.
  16. Guggenheim, 1986 , p. cincisprezece.
  17. Landau L. D., Lifshits E. M., Statistical physics. Partea 1, 2002 , p. 54.
  18. Petrov N., Brankov J., Modern problems of thermodynamics, 1986 , p. 10–11.
  19. Müller I., Ruggeri T., Thermodinamica extinsă rațională, 1998 .
  20. Eu BC, Termodinamică generalizată, 2004 .
  21. Zhou D. și colab., Extended Irreversible Thermodynamics, 2006 .
  22. Jou, 2010 .
  23. Ageev E.P. , Non-equilibrium thermodynamics in questions and answers, 2005 , p. 49.
  24. 1 2 Sobolev S. L., Local non-equilibrium modeles of transport processes, 1997 .
  25. Jou, 2010 , p. 32-35.
  26. Gyarmati, 1974 , p. 243-249.

Literatură