Porfirine

Porfirinele  sunt compuși tetrapirolici naturali și sintetici, formal derivați ai porfinei , un macrociclu format din patru nuclei de pirol conectați la pozițiile α prin patru grupări metină [1] .

Porfirinele sunt precursori ai hemului cărora le lipsește fierul. La animale, acumularea excesivă a acestora în sânge este însoțită de dezvoltarea anemiei hemolitice și a splenomegaliei, pigmentarea maro-gălbuie sau aproape neagră a rinichilor, a scheletului și a dentinei dinților (la porci și bovine). [2]

Obținerea

Sinteza porfirinelor în condiții de laborator se realizează de obicei în condiții de echilibru prin condensarea aldehidei și pirolului corespunzătoare , urmată de oxidarea clorului rezultat. De exemplu, la primirea 5,10,15,20-tetrafenilporfirina se obține prin condensarea a 1 echiv. benzaldehidă cu 1 echiv. pirol în prezența cantităților catalitice de acid Lewis (fluorura de bor, acidul p-toluensulfonic...). În această etapă, formarea unei porfirine parțial reduse (porfirinogen) are loc sub forma mai multor tautomeri . De obicei nu sunt izolate, ci oxidate în același solvent. Deoarece reacția de formare a porfirinogenului este reversibilă, este necesar să se respecte cu strictețe condițiile de timp și temperatură. În plus, solventul nu trebuie să conțină apă - schimbă echilibrul către materiile prime.

Oxidarea se efectuează cu dioxid de mangan, p-cloranil, diclorodicianobenzochinonă sau echivalent.

Până în prezent, aceasta este cea mai eficientă metodă pentru sinteza porfirinelor. Randamentul relativ ridicat și condițiile blânde fac posibilă sintetizarea unei game largi de porfirine simetrice și nesimetrice prin această metodă. Dezavantajele metodei sunt necesitatea unor diluții mari (  10–2–10–3 M ) și cerințe ridicate pentru puritatea reactivilor, pentru conținutul de apă și pentru respectarea condițiilor experimentale.

A doua cale este prepararea secvenţială sau convergentă a dipirolilmetanilor urmată de ciclizare. Etapa finală în această metodă este aceeași - oxidarea pentru a obține o structură de porfirină aromatică. Această metodă permite sinteza chemoselectivă a porfirinelor nesimetrice.

Funcționalizarea asimetrică a porfirinelor prezintă regioselectivitate scăzută și, prin urmare, este cu greu produsă.

Pentru sintezele pe scară largă se folosește mai des procedeul Adler-Longo, conform căruia porfirina se obține prin fierbere cantităților echimolare de pirol și aldehidă în acid propionic cu acces (uneori prin suflare) aer. În ciuda randamentului semnificativ mai mic, această procedură este adesea mai profitabilă datorită faptului că este posibil să se reducă volumul solventului cu aproape două ordine de mărime. În plus, datorită absenței solvenților organoclorați, procedura este mult mai ecologică. Multe porfirine precipită sub formă de cristale mari la răcirea amestecului de reacție, ceea ce este convenabil și din punct de vedere preparativ. Adesea, porfirina obţinută în acest fel nu necesită purificare suplimentară, totuşi, dacă este necesar, porfirina obţinută poate fi purificată prin sublimare sau recristalizare.

Proprietăți chimice și aplicații

Porfirina este predispusă la reacția de substituție aromatică electrofilă în nucleu. De exemplu, tetrafenilporfirina este foarte selectiv bromurată în nucleul porfină, dând aproape niciun produs bromurat în inele fenil.

Porfirina este un excelent ligand de chelare capabil să complexeze chiar și metalele alcalino-pământoase.

Porfirinele au coeficienți molari de absorbție a luminii extrem de mari , de ordinul 10 5 . Acest lucru se datorează sistemului de electroni conjugați extins al porfirinei.

Porfirinele sunt exemple de sisteme cu curent inelar semnificativ într-un sistem conjugat. Acest lucru este confirmat de schimbările chimice negative ale protonilor pirol interni în spectrele PMR . În plus, rata de schimb de protoni în interiorul cavității porfirinei este mare chiar și în solvenții aprotici cu polaritate scăzută, ceea ce indică prezența delocalizării a doi protoni interni peste patru azoti pirolici și prezența unui curent de protoni în cavitatea porfirinei (curent de protoni). este cazul limitativ al tautomeriei prototrope ). Acest lucru este confirmat de faptul că acești protoni din spectrul RMN chiar și la temperaturi scăzute și în solvenți nepolari dau un singlet vizibil lărgit.

Porfirinele sunt pigmenți care conțin azot care fac parte din partea neproteică a moleculei de hemoglobină , clorofilă și o serie de enzime . Ei aparțin heterociclurilor superioare . Datorită setului unic de proprietăți fizice și chimice, porfirinele și analogii lor atrag interesul cercetătorilor din domeniile chimiei, biologiei, medicinei, opticii și științei materialelor.

Pe baza porfirinelor au fost create catalizatori , senzori , medicamente , semiconductori organici , cristale lichide si materiale pentru optica neliniara . Heme , unul dintre reprezentanții porfirinelor, este un grup protetic de șiP450citocrom,ccitocrom,mioglobină,hemoglobină fotosintezei .

Unii derivați de porfirină prezintă un mare interes din punctul de vedere al terapiei cancerului. Deci , dimeginul , având o mare afinitate pentru celulele canceroase, le fotosensibilizează selectiv. Din acest motiv, expunerea ulterioară la radiații laser duce la reducerea țesutului tumoral.

Vezi și

• Porfiria sau boala porfirinei, ale cărei manifestări externe sunt asociate, în special, cu înroșirea atât a tegumentului, cât și a secrețiilor, este aproape întotdeauna o tulburare ereditară a metabolismului pigmentului cu un conținut crescut de porfirine în sânge și țesuturi și excreția lor crescută cu urină și fecale. Se manifestă prin fotodermatoză , crize hemolitice, tulburări gastrointestinale și neuropsihiatrice.

Note

1. ↑ porfirine // Cartea de aur IUPAC . Preluat la 9 iulie 2012. Arhivat din original la 21 octombrie 2012. (nedefinit)
2. ↑ A.V. Zharov, V.P. Shishkov și colab.. Anatomia patologică a animalelor de fermă. — M .: Kolos, 1995. — 543 p.

Dicționare și enciclopedii	Mare catalană mare chinezesc Mare norvegian Rusă mare Britannica (online) Brockhaus Universalis
În cataloagele bibliografice BNF : 12069062d GND : 4175383-5 J9U : 987007565600005171 LCCN : sh85105022 NDL : 00569161 NKC : ph124362