Alcool de hidroliză (etanol celulozic) - etanol obținut prin fermentarea cu drojdie a substanțelor asemănătoare zahărului obținut prin hidroliza celulozei conținute în deșeurile din industria forestieră.
La instalațiile de hidroliză se obțin până la 200 de litri de alcool etilic din 1 tonă de lemn, ceea ce face posibilă înlocuirea a 1,5 tone de cartofi sau 0,7 tone de cereale. Pe lângă celuloză, compoziția membranelor celulare include mai mulți alți carbohidrați , cunoscuți sub denumirea comună de hemiceluloze , extrași din membranele celulare cu o soluție 1% de acid clorhidric sau sulfuric atunci când sunt încălzite.
Alcoolul de hidroliză poate fi produs folosind o varietate de tehnologii de hidroliză.
Unele scheme de hidroliză presupun obținerea unui amestec de alcooli etilici și metilici [1] .
Bioetanolul este un alcool care se obține din zaharuri prin fermentare cu ajutorul microorganismelor. O drojdie comună folosită în acest scop este denumirea științifică Saccharomyces cerevisiae. Zaharurile sunt obținute din plante, care folosesc energia luminii solare prin fotosinteză pentru a-și crea componentele organice din dioxid de carbon (CO 2 ). Zaharurile pot fi depozitate sub formă de amidon (de exemplu boabe de cereale, cartofi) sau zaharoză (de exemplu, sfeclă de zahăr, trestie de zahăr) sau pot fi descompuse în componente structurale (de exemplu, celuloză) care conferă plantei formă și stabilitate. În prezent, bioetanolul este produs în principal prin fermentarea zaharozei (trestia de zahăr braziliană) sau a hidrolizatelor de amidon (porumb, cereale). După distilare și uscare, etanolul poate fi folosit ca combustibil. Cu toate acestea, acest tip de producție creează o situație competitivă pe piața alimentară. În plus, suprafața limitată a culturilor și preocupările de mediu asociate cu intensificarea necesară a agriculturii împiedică producția la scară largă de etanol pe bază de amidon. Prin urmare, scopul este de a folosi din ce în ce mai mult reziduurile de cultură ieftine, cum ar fi paie, deșeuri de lemn și produse de conservare a peisajului sau plante energetice, cum ar fi iarba comutatoare (Panicum virgatum) sau miscanthus , care nu necesită agricultură intensivă și cresc, de asemenea, pe soluri sărace. Spre deosebire de bioetanolul convențional, care este produs aproape exclusiv din părți ale culturilor bogate în zahăr sau amidon, cum ar fi porumbul și grâul, orice parte celulozică a unei plante poate fi utilizată pentru a produce etanol celulozic. Ierburile, algele și deșeurile vegetale sunt considerate posibile materii prime pentru producerea etanolului celulozic.
Avantajele etanolului celulozic sunt, pe de o parte, că producția sa este mai eficientă și mai neutră din punct de vedere climatic din punct de vedere al mediului și, pe de altă parte, că este mai puțin competitiv cu cultivarea culturilor alimentare. în ciuda sprijinului guvernamental intens în unele țări, producția pe scară largă de etanol celulozic în prezent nu poate concura cu bioetanolul tradițional și combustibilii fosili din cauza costului ridicat de producție [2] . [3]
Celuloza constă din reziduuri de molecule de glucoză , care pot fi obținute prin hidroliza celulozei în prezența acidului sulfuric [4] :
( C6H10O5 ) n + nH2O - > nC6H12O6 _ _ _ _ _ _ _
În viitor, acidul sulfuric trebuie îndepărtat din soluție, precipitând, de exemplu, cu calcar. Reacția finală a fermentației glucozei este descrisă de ecuația:
C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2 _ _ _ _ _ _ _
În 1819, chimistul francez Henri Braconnot a descoperit că celuloza poate fi transformată (hidrolizată) în zaharuri folosind acid sulfuric. Acest zahăr este apoi fermentat până la alcool.
În Statele Unite, Standard Alcohol Company a deschis prima fabrică de etanol celulozic în Carolina de Sud în 1910. Mai târziu, oa doua fabrică a fost deschisă în Louisiana. Cu toate acestea, ambele fabrici au fost închise după primul război mondial din motive economice.
Prima încercare de a comercializa procesul de obținere a etanolului din lemn a fost făcută în Germania în 1898. A implicat utilizarea acidului diluat pentru a hidroliza celuloza în glucoză și a fost capabil să producă 7,6 litri de etanol la 100 kg de deșeuri de lemn. Germanii au dezvoltat curând un proces industrial optimizat pentru a produce aproximativ 190 de cai putere. pe tonă de biomasă. Acest proces a ajuns curând în Statele Unite, culminând cu două instalații comerciale care funcționează în sud-est în timpul Primului Război Mondial. Aceste plante au folosit așa-numitul „proces american” - o hidroliză într-o singură etapă a acidului sulfuric diluat. Deși randamentele au fost la jumătate față de procesul original german (25 galoane SUA (95 L) de etanol pe tonă față de 50), productivitatea procesului american a fost mult mai mare. O scădere a producției de cherestea a forțat morile să se închidă la scurt timp după sfârșitul Primului Război Mondial. Între timp, un studiu mic, dar în curs de desfășurare, al hidrolizei glucozei cu acid diluat a fost în desfășurare la USFS Forest Products Lab. În timpul celui de-al Doilea Război Mondial, SUA au apelat din nou la etanol celulozic, de data aceasta pentru a fi transformat în butadienă pentru a face cauciuc sintetic. Compania Vulcan Copper and Supply a primit un contract pentru construirea și operarea unei fabrici de transformare a rumegușului în etanol. Fabrica sa bazat pe modificări ale „procesului Scholler” original german dezvoltat de „USFS Product Laboratories”. Această fabrică a obținut un randament de etanol de 50 de galoane SUA (190 L) pe tonă uscată, dar încă nu era profitabilă și a fost închisă după război.
Odată cu dezvoltarea rapidă a tehnologiei enzimatice în ultimele două decenii, procesul de hidroliză acidă a fost înlocuit treptat cu hidroliză enzimatică . Pretratarea chimică a materiei prime este necesară pentru pretratare. hidroliza (separarea) hemicelulozei astfel încât aceasta să poată fi transformată în zaharuri mai eficient. Pretratarea cu acid diluat s-a dezvoltat din lucrările timpurii privind hidroliza acidă a lemnului la Laboratorul de produse forestiere USFS. Recent , USFS Forest Products Laboratory, în colaborare cu Universitatea din Wisconsin-Madison, a dezvoltat un pretratament cu sulfit pentru a depăși obstrucția lignocelulozei pentru hidroliza enzimatică fiabilă a pastei de lemn.
Bioetanolul este alcool etilic obținut prin fermentarea din zaharuri cu ajutorul microorganismelor. O drojdie ( Saccharomyces cerevisiae ) este de obicei folosită în acest scop . Zahărul provine din plante, care folosesc energia luminii solare prin fotosinteză pentru a-și crea componentele organice din dioxid de carbon (CO 2 ). Zaharurile pot fi depozitate sub formă de amidon (de exemplu, cereale, cartofi) sau zaharoză (de exemplu , sfeclă de zahăr , trestie de zahăr ), sau pot fi încorporate în componentele structurale ale plantelor (de exemplu , celuloză ) care conferă plantei forma și stabilitatea. În prezent, bioetanolul este produs în principal prin fermentarea zaharozei ( trestia de zahăr braziliană ) sau a hidrolizatelor de amidon ( porumb , alte cereale ). După distilare și uscare, etanolul poate fi folosit ca combustibil. Cu toate acestea, acest tip de cultură tehnică creează concurență cu piața alimentară. În plus, suprafața disponibilă limitată și preocupările de mediu asociate cu intensificarea necesară a agriculturii împiedică producția pe scară largă de etanol pe bază de amidon. Astfel, scopul oamenilor de știință este să folosească din ce în ce mai mult reziduurile de culturi ieftine, cum ar fi paiele , deșeurile de lemn și, sau culturi energetice, cum ar fi iarba comutatoare ( Panicum virgatum ) sau miscanthus , care nu necesită o agricultură intensivă și cresc adesea pe terenuri deșeuri.
Reziduurile vegetale sau culturile energetice conțin puțin amidon sau zaharoză, dar conțin carbohidrați , stocați sub formă de lignoceluloze în pereții celulelor. Lignocelulozele sunt compuse din celuloză, hemiceluloză și lignină nefermentabilă („pulpă de lemn”). Celuloza, ca și amidonul, este un polimer de molecule de zahăr cu șase atomi de carbon, glucoza, legate între ele prin lanțuri lungi. Ambele diferă doar prin tipul de conexiuni. Hemicelulozele sunt compuse în principal din zaharuri cu cinci atomi de carbon, xiloză și arabinoză , care sunt adiacente în lanțuri ramificate.
La fel ca etanolul tradițional, etanolul celulozic poate fi adăugat la benzină și utilizat astăzi în toate vehiculele pe benzină. Potențialul său de a reduce emisiile de gaze cu efect de seră este mai mare decât cel al etanolului tradițional derivat din cereale. Producția de etanol celulozic poate stimula creșterea economică în zonele rurale, poate deschide noi piețe pentru fermieri și poate crește utilizarea surselor de energie regenerabilă. Cele mai comune amestecuri de benzină sau motorină cu alcool, numite gaschol și , respectiv, dischol .
În ciuda asemănării strânse dintre fermentația amidonului și lignoceluloză, aceasta din urmă prezintă unele dificultăți. În primul rând, lignoceluloza trebuie lichefiată și zaharificată. Acest lucru este mult mai dificil decât cu amidonul, deoarece lanțurile de zahăr sunt greu de atins. Prin urmare, materialul vegetal trebuie tratat preliminar chimic sau termic. Abia după aceasta poate avea loc zaharificarea cu ajutorul unor enzime speciale (celulaze, xilanaze, glucozidaze), care descompun lanțurile de celuloză în glucoză la fel ca amilazele din amidon. Aceste enzime sunt derivate din ciuperci care sunt implicate în mod natural în putrefacție. Sunt implicate reziduurile de plante. Deoarece sunt necesare mult mai multe enzime decât pentru zaharificarea amidonului, acest lucru duce la costuri mai mari. Cu toate acestea, cercetările din ultimii ani au condus la costuri mai mici.
A doua diferență importantă este că lignoceluloza lignoceluloza conține nu numai glucoză ca element de construcție a zahărului, ca în amidon, ci și alte zaharuri precum xiloza și arabinoza (= C5 sau zahăr pentoză ). Cu toate acestea, ele nu pot fi folosite de drojdia folosită pentru a produce etanol. Prin urmare, este necesar să folosiți drojdie special crescută, care, pe lângă glucoză, poate fermenta și alte zaharuri în etanol.
Producția tradițională de combustibil etanol folosește doar drojdii de tip Saccharomyces. Aceasta este aceeași drojdie care se folosește pentru a face pâine, bere și vin. Avantajul drojdiilor față de bacterii este că manipularea lor în procesele industriale a fost stabilită de secole. Din acest motiv, sunt ideale pentru producerea de etanol din lignoceluloză. Cu toate acestea, principalul lor dezavantaj este că pot fermenta doar zaharuri C6 (=hexoze), dar nu și zaharuri C5 (=pentoze).
În ultimii ani, diferite grupuri de cercetare din Europa și SUA au reușit să obțină tulpini de drojdie care fermentează și zahărul C5 până la etanol. Materialul genetic al drojdiei arată că ar putea folosi odată zahăr C5. Cu toate acestea, în cursul evoluției lor, au pierdut din nou această proprietate. Cu ajutorul ingineriei genetice, a fost posibilă returnarea acestei proprietăți celulelor de drojdie sau chiar îmbunătățirea semnificativă a acestora. Pentru a face acest lucru, au introdus materialul genetic adecvat din alte drojdii, ciuperci și bacterii. Acest lucru a dus la celule de drojdie capabile să fermenteze atât zaharurile C6, cât și C5.
În cazul xilozei de zahăr C5, au fost utilizate două strategii diferite. Oamenii de știință de la Universitatea Lund din Suedia au folosit un mecanism în două etape (xiloza reductază/xilitol dehidrogenază din drojdia Pichia stipitis) pentru a introduce xiloză în metabolismul drojdiei Saccharomyces. Cu toate acestea, oamenii de știință de la Universitatea din Frankfurt și de la Universitatea Tehnică din Delft din Țările de Jos au reușit recent să reproducă cu succes drojdii care descompună xiloza direct într-un singur pas cu enzima xilozoizomeraza, integrată în metabolismul lor și fermentată în etanol. Oamenii de știință din Delft folosesc xilozoizomeraza eucariotă, în timp ce oamenii de știință de la Frankfurt folosesc xilozoizomeraza bacteriană, care are avantajul de a fi inhibată mai puțin puternic de inhibitorul xilitol.
În cazul zahăr-arabinozei C5, calea de degradare în 5 etape în drojdia Saccharomyces, care este comună în ciuperci, s-a dovedit a fi mai puțin adecvată. În schimb, o cale metabolică în trei etape care se găsește în mod normal doar în bacterii a fost stabilită cu succes la Universitatea din Frankfurt. Dacă această cale metabolică a fost integrată în drojdie și apoi forțată să folosească arabinoza ca unică sursă de energie timp de câteva luni, au fost de fapt dezvoltate tulpini de drojdie care au fost capabile să fermenteze arabinoza, precum și glucoza. Apoi, împreună cu cercetătorii de la Universitatea Lund, a fost cultivată drojdie care ar putea fermenta toate zaharurile, adică glucoza, xiloza și arabinoza, pentru a forma etanol.
O a treia diferență între procesul clasic de etanol-combustibil și etanolul celulozic constă în substanțele toxice care se formează în timpul pretratării chimice și termice a materialului vegetal (de exemplu, furfurali). Acești inhibitori dăunează microorganismelor utilizate în fermentație. Prin urmare, acestea trebuie îndepărtate înainte de fermentare, ceea ce necesită însă costuri suplimentare.
S-au găsit unele specii bacteriene care sunt capabile să transforme direct un substrat de celuloză în etanol. Un exemplu este Clostridium thermocellum , care utilizează celuloză complexă pentru a descompune celuloza și a sintetiza etanol. Cu toate acestea, C. thermocellum produce și alte produse în timpul metabolismului celulozei, inclusiv acetat și lactat , în plus față de etanol, ceea ce reduce eficiența procesului. Unele eforturi de cercetare se concentrează pe optimizarea producției de etanol cu bacterii modificate genetic, care se concentrează pe calea producției de etanol.
Conversia tuturor zaharurilor poate îmbunătăți considerabil economia fermentației biomasei vegetale. Paiele conțin aproximativ 32% glucoză, 19% xiloză și 2,4% arabinoză. 1 tonă de paie conține 320 kg de glucoză. Fermentarea completă produce aproximativ 160 kg de etanol, ceea ce corespunde unui volum de 200 de litri. Fermentarea completă a pentozei zahăr-xilozei produce încă 124 de litri de etanol pe tonă de paie.
Într-un studiu publicat în 2009 (Biofuels Benchmarking), Agenția pentru Resurse Regenerabile (FNR) a estimat costul etanolului lignocelulozic pe bază de paie la aproximativ 24 EUR/GJ pentru 2020, în timp ce valoarea era încă de 30 EUR/GJ. în 2007. Cu o putere calorică a bioetanolului de 23,5 MJ/l, aceasta corespunde la circa 56 cenți/l (2020) sau aproximativ 70 cenți/l (2007). Aceasta înseamnă că costurile sunt mai mari decât cele pentru amidon-etanol. În acest context, studiul concluzionează că este puțin probabil ca bioetanolul de lignoceluloză să fie competitiv fără finanțare. [11] Cu toate acestea, trebuie remarcat faptul că adevăratele costuri devin evidente numai atunci când sistemul este operat comercial. Cele mai mari costuri sunt cauzate de enzimele pentru zaharificarea celulozei. Cu toate acestea, producătorii de enzime subliniază că procese cu costuri reduse pentru enzime mai eficiente există deja, dar nu merită să fie produse deoarece nu există cerere pentru ele. Pe termen lung, etanolul celulozic este probabil să fie doar o soluție temporară. Biocombustibilii de a treia generație, cum ar fi B. Biobutanol, au rezultate mai bune, dar numai dacă sunt derivați din lignoceluloză.