Rodiu

Descoperit în Anglia în 1803 de William Hyde Wollaston în timp ce lucra cu platină nativă [3] . În 1804, William Wollaston a raportat Societății Regale că a descoperit noi metale necunoscute anterior, paladiu și rodiu , în minereul de platină din America de Sud [4] . În efortul de a purifica platina „brută” izolată din minereu de impuritățile de aur și mercur , a dizolvat-o în apă regia , apoi a precipitat-o din soluție cu amoniac . Soluția rămasă avea o nuanță roz, care nu putea fi explicată prin prezența impurităților cunoscute atunci. Adăugarea de zinc la această soluție a condus la formarea unui precipitat negru, care a inclus și alte metale precum cuprul, plumbul, paladiu și rodiu. Acidul azotic diluat a dizolvat totul, cu excepția paladiului și rodiului.

Wollaston a descoperit că, dacă încercați să dizolvați din nou acest sediment uscat cu aqua regia, doar o parte din acesta se dizolvă. După diluarea soluției cu apă, Wollaston i-a adăugat cianură de potasiu , ceea ce a dus la o precipitare abundentă de culoare deja portocalie, care, atunci când este încălzită, a căpătat mai întâi o culoare gri și apoi a fuzionat într-o picătură de metal - paladiu, care a fost mai ușor decât mercurul în greutate specifică [4] . (Vezi și istoria descoperirii paladiului ).

La partea rămasă nedizolvată, Wollaston a adăugat clorură de sodiu. După spălarea cu etanol , precipitatul roz-roșu a reacționat cu zinc, care a înlocuit rodiul din compusul ionic ca metal liber [5] .

Wollaston a fost primul care a început să cerceteze proprietățile rodiului - a determinat densitatea acestuia și a descris câteva aliaje și compuși. Mulți chimiști remarcabili ai secolului al XIX-lea și-au dedicat lucrările metalului, printre ei Berzellius , Vauquelin și Claus , iar dintre cei de mai târziu, Jergensen, Leydie și Wilm [6] .

După descoperire, rodiul a găsit doar o utilizare minoră - la începutul secolelor XIX-XX, termocuplurile care conțineau rodiu au fost folosite pentru a măsura temperaturi de până la 1800 ° C. Prima aplicație majoră a fost galvanizarea în scopuri decorative și ca protecție anticorozivă. Cu toate acestea, cea mai mare cerere de rodiu a apărut după introducerea unui convertor catalitic cu trei căi în 1976 de către Volvo , în care platina și rodiul asigură descompunerea oxizilor de azot în azot molecular inert și oxigen, iar platina și paladiul leagă oxigenul liber format. cu hidrocarburi de combustibil nearse și monoxid de carbon [7] .

Originea numelui

Wollaston a sugerat numele „Rhodium” ca o aluzie la alte grecești. ῥόδον - trandafir , deoarece compușii tipici de rodiu (III) au o culoare roșu închis intens . Compușii de rodiu au colorat restul soluției în roz după precipitarea platinei din ea în experimentele lui Wollaston. O culoare roșie și mai saturată poate fi observată prin dizolvarea directă a metalului în acva regia .

Conținut în natură

Rodiul este un foarte rar și oligoelement. Doar izotopul 103 Rh apare în natură. Conținutul mediu de rodiu în scoarța terestră este de 1⋅10 −7 % în greutate, în meteoriți de piatră 4,8⋅10 −5 %. Conținutul de rodiu este crescut în rocile magmatice ultramafice . Nu are propriile sale minerale. Găsit în unele dintre nisipurile aurii din America de Sud. Se găsește în minereurile de nichel și platină ca un compus simplu. Până la 43% din rodiu provine din zăcăminte de aur mexican. Se găsește și într-un amestec izomorf de minerale din grupa iridiului osmic (până la 3,3%), în minereurile de cupru-nichel. O varietate rară de iridiu osmic, rodiu nevyanskite , este cel mai bogat mineral în rodiu (până la 11,3%).

Depozite

Mai puțin de 30 de tone de rodiu sunt extrase anual în lume. În 2019, au fost extrase 757 mii de uncii (23.542,7 kg) [8] . Zăcămintele de rodiu sunt situate pe teritoriul Africii de Sud (reprezintă 60% din producție), Canada , Columbia , Rusia [8] [9] .

Proprietăți fizice

Configurația electronică completă a atomului de rodiu este: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 8 5s 1

Rodiul este un metal dur , gri-argintiu . Rodiul pur chimic, obținut din săruri prin reducere, are forma unei pulberi sau a unui burete de culoare gri deschis, care, la topire, formează un metal asemănător cu aluminiul în culoarea sa [2] [10] .

Pulberea de rodiu foarte fină este neagră și se numește negru de rodiu . Această formă se obţine prin reducerea sărurilor cu hidrazină , formol sau formiat de amoniu . Negrul de rodiu este similar în proprietăți cu negrul de platină - are proprietăți catalitice puternice și este, de asemenea, capabil să absoarbă activ hidrogenul [11] .

Rodiul are o reflectare mare a razelor electromagnetice în partea vizibilă a spectrului , prin urmare este utilizat pe scară largă pentru fabricarea de oglinzi de „suprafață” .

Izotopi de rodiu

Tot rodiul natural este format din izotopul 103 Rh. izotopii cei mai longevivi

Izotop	Jumătate de viață
101 Rh	3,3 ani
102 Rh	207 zile
102m Rh	2,9 ani
99 Rh	16,1 zile

Proprietăți chimice

Rodiul este un metal nobil care depășește platina ca rezistență chimică în majoritatea mediilor corozive . Rodiul metalic se dizolvă în acva regia când este fiert, într-o topitură KHSO4 , în acid sulfuric concentrat când este încălzit și, de asemenea , electrochimic , anodic , într-un amestec de peroxid de hidrogen și acid sulfuric.

Rodiul se caracterizează prin rezistență chimică ridicată. Interacționează cu nemetale numai la o temperatură de căldură roșie . Rodiul măcinat fin se oxidează doar lent la temperaturi peste 600 °C:

{\mathsf {4Rh+3O_{2}\rightarrow 2Rh_{2}O_{3))}

Când este încălzit, rodiul reacționează lent cu acid sulfuric concentrat , soluție de hipoclorit de sodiu și bromură de hidrogen . În timpul sinterizării, reacţionează cu topituri de hidrogen sulfat de potasiu KHSO 4 , peroxid de sodiu Na 2 O 2 şi peroxid de bariu BaO 2 :

{\mathsf {2Rh+6KHSO_{4}\rightarrow 2K_{3}[Rh(SO_{4})_{3}]+3H_{2))}

{\mathsf {2Rh+3BaO_{2}\rightarrow Rh_{2}O_{3}+3BaO))

Rodiul reacționează lent cu acidul percloric concentrat chiar și la temperatura camerei. Încălzirea crește viteza: 9HClO4+2Rh=2Rh(ClO4)3+3HClO3+3H2O

În prezența clorurilor de metale alcaline , când este posibil să se formeze complexe [RhX 6 ] 3− , rodiul interacționează cu clorul , de exemplu:

{\mathsf {2Rh+6NaCl+3Cl_{2}\rightarrow 2Na_{3}[RhCl_{6}]}}

Când este expus la soluții apoase de săruri și complexe de rodiu (III) cu alcalii, se formează un precipitat de hidroxid de rodiu Rh (OH) 3 :

{\mathsf {2Na_{3}[RhCl_{6}]+3NaOH\rightarrow Rh(OH)_{3}\downarrow +6NaCl))

Hidroxidul și oxidul de rodiu (III) prezintă proprietăți de bază și interacționează cu acizii pentru a forma complecși Rh (III):

{\mathsf {Rh_{2}O_{3}+12HCl\rightarrow 2H_{3}[RhCl_{6}]+3H_{2}O))

Rodiul prezintă cea mai mare stare de oxidare +6 în hexafluorura RhF 6 , care se formează prin arderea directă a rodiului în fluor . Conexiunea este instabilă. În absența vaporilor de apă, hexafluorura oxidează clorul liber:

{\mathsf {2RhF_{6}+3Cl_{2}\rightarrow 2RhF_{3}+6ClF))

În stările inferioare de oxidare +1 și +2, rodiul formează compuși complecși .

Obținerea

Rodiul este extras din platina nativă [9] . Platina nativa bruta se pune in cazane de portelan, dupa care este tratata cu apa regia cand este incalzita o zi. Rodiul, aproape toată platina, paladiul , metalele de bază ( fier , cupru și altele), parțial ruteniu și iridiu intră în soluție, iar osmiul iridiu, cuarț, minereu de crom și alte impurități rămân în sediment. Hexacloroplatinat(IV) de amoniu (NH4)2PtCl6 este izolat prin adăugare ulterioară la soluţia de clorură de amoniu . Soluția rămasă se evaporă, în precipitat rămâne până la 6% rodiu, sunt prezente și paladiu, ruteniu, iridiu, platină (toate acestea nu pot fi separate cu NH 4 Cl) și metale de bază. Acest precipitat este dizolvat în apă și platina este separată din nou în același mod. Soluția în care au rămas rodiu, ruteniu și paladiu este trimisă pentru purificare și separare.

Rodiul este extras în diferite moduri. Există o metodă propusă de omul de știință sovietic V. V. Lebedinsky în 1932. Mai întâi, soluția este tratată cu nitrit de sodiu NaN02 . Hidroxizii de metal de bază sunt astfel precipitați și separați din soluție. Rodiul este depozitat în soluție sub formă de Na3 [ Rh(NO2 ) 6 ] . După aceea, prin acţiunea NH 4 Cl asupra soluţiei la rece, rodiul este izolat sub forma unui complex slab solubil (NH 4 ) 2 Na[Rh(NO 2 ) 6 ]. Cu toate acestea, alături de rodiu, precipită și iridiul. Celelalte metale de platină - ruteniu, paladiu și reziduuri de platină - rămân în soluție.

Precipitatul este tratat cu sodă caustică diluată, care permite dizolvarea acestuia. Rodiul este din nou precipitat din soluția rezultată prin acțiunea amoniacului și a NH4CI . Precipitarea are loc datorită formării unui compus complex slab solubil [Rh(NH3 ) 3 ( NO2 ) 3 ] . Precipitatul separat este spălat bine cu soluție de clorură de amoniu. După aceea, precipitatul este tratat cu acid clorhidric, încălzindu-l în el timp de câteva ore. Reacția are loc:

{\mathsf {2[Rh(NH_{3})_{3}(NO_{2})_{3}]+6HCl\rightarrow 2[Rh(NH_{3})_{3}Cl_{ 3}]+3NO_{2}+3NO+3H_{2}O}}

cu formarea triclorurii de rodiu triamină galben strălucitor. Precipitatul se spală bine cu apă, aducându-l într-o stare adecvată pentru izolarea rodiu metal. Compusul rezultat este calcinat timp de câteva ore la 800–900°C. Rezultatul procesului este un produs pulbere dintr-un amestec de rodiu cu oxizii săi. Pulberea este răcită, spălată cu aqua regia diluată pentru a îndepărta cantitatea nesemnificativă rămasă de impurități de bază, după care este redusă la metal la temperatură ridicată în mediu cu hidrogen .

Datorită volumului foarte limitat de rodiu natural extras, se are în vedere opțiunea izolării izotopului său stabil din fragmentele de fisiune ale combustibilului nuclear (uraniu, plutoniu, toriu), printre care rodiul se acumulează treptat în cantități semnificative - până la 130-180 de grame. pe tona de fragmente. Având în vedere industria nucleară dezvoltată în cele mai mari țări industriale, volumul producției de rodiu din reactor poate fi de câteva ori mai mare decât producția sa din minereuri. Poate fi necesar să se investigheze modurile de funcționare a reactorului în care cantitatea de rodiu ca procent din masa fragmentelor este mai mare și astfel industria nucleară poate deveni principalul furnizor de rodiu pe piața mondială.

Aplicație

Catalizatori

Rodiul este folosit în catalizatori - până la 81% din toată producția sa este direcționată către această zonă. Domenii principale de aplicare:

În filtrele catalitice-neutralizatoare ale gazelor de eșapament ale vehiculelor.
Ca catalizator în diferite reacții, cum ar fi producerea de acid acetic din metanol .
Un aliaj de rodiu și platină este un catalizator foarte eficient pentru producerea de acid azotic prin oxidarea aerului a amoniacului și nu există o alternativă viabilă din punct de vedere economic la utilizarea acestuia.

Material structural

În producția de produse din sticlă ( aliajul de platină -rodiu este utilizat la fabricarea matrițelor pentru tragerea firelor de sticlă), precum și a ecranelor cu cristale lichide . Datorită creșterii producției de dispozitive cu cristale lichide, consumul de rodiu este în creștere rapidă: în 2003, în producția de sticlă au fost folosite 0,81 tone, în 2005 - 1,55 tone de rodiu.
Rodiul metalic este utilizat pentru producerea de oglinzi pentru sisteme laser de mare putere supuse unei încălziri puternice (de exemplu, lasere cu fluorură de hidrogen ), precum și pentru producerea de rețele de difracție pentru dispozitive de analiză a substanțelor - spectrometre .
Creuzetele din aliaje de platină-rodiu sunt folosite în cercetările de laborator, precum și pentru cultivarea unor pietre prețioase și cristale electro-optice.

Termocupluri

Termocupluri platină-rodiu și altele. În special, aliajele rodiu-iridiu (de exemplu, IR 40\60) au găsit o aplicație largă pentru măsurători foarte eficiente și durabile ale temperaturilor ridicate (până la 2200 °C).

Materialul perechilor de contacte

Datorită rezistenței sale mari la eroziune electrică , rodiul și aliajele sale sunt utilizate ca material pentru contacte: întrerupătoare cu lame , conectori , contacte culisante .

Bijuterii

Pentru a obține acoperiri rezistente la uzură și la coroziune, se folosesc electroliți galvanici de placare cu rodiu (în principal sulfat , sulfamat și fosfat ).

Strălucirea albă rece a rodiului din decor se potrivește bine cu diamantele , zirconia cubică și alte pietre. Argintăria este, de asemenea, placată cu rodiu pentru a preveni deteriorarea . Aplicarea placajului cu rodiu pe bijuterii reduce uzura si creste duritatea suprafetei produsului, protejandu-l de zgarieturi.

În 2009, una dintre monetariile private din SUA a produs prima monedă de rodiu din lume. Datorită punctului de topire extrem de ridicat al rodiului, a fost necesar să se dezvolte un proces special pentru producția de monede, deoarece primele nu se potriveau. Monedele emise nu sunt un mijloc de plată și sunt folosite exclusiv ca obiect de investiție [12] .

În 2014, Banca Națională a Rwandei a emis o monedă de rodiu de 10 franci ruandezi ca mijloc legal [13] .

Tehnologia nucleară

Detectoarele de rodiu sunt utilizate în reactoarele nucleare pentru a măsura fluxul de neutroni.

Prețuri

Rodiul este supus celor mai mari fluctuații de preț dintre toate metalele prețioase - prețul său s-a schimbat de sute de ori în ultima jumătate de secol. În februarie 2006, prețurile rodiului au atins un record de 3.500 USD per uncie troy [14] . În ianuarie 2008, prețurile rodiului au stabilit un nou record de 7.000 de dolari uncia. După ce a atins un vârf de 10.100 USD uncia, prețul rodiului a scăzut la 900 USD la sfârșitul lunii noiembrie 2008 din cauza crizei auto. Pe 19 noiembrie 2009, prețul metalului a crescut la 2.600 de dolari pe uncie.

În septembrie 2015, prețul mediu pentru rodiu este de 756,67 USD pe uncie [15] .

Cel mai mic preț din ultimii ani pentru rodiu a fost observat în august 2016 și s-a ridicat la 625 USD pe uncie, după care prețul metalului a crescut constant. Prețul unei uncii la sfârșitul lunii ianuarie 2020 a ajuns la 10.165 USD [16] , pe 20 februarie 2021, prețul a depășit 20.000 USD, iar la sfârșitul lunii martie 2021, prețul a atins un record de 30.000 USD [17] , după care a început a refuza.

Rolul biologic și impactul fiziologic

Compușii de rodiu sunt destul de rari în viața de zi cu zi și efectele lor asupra corpului uman nu sunt pe deplin înțelese. În general, sunt foarte toxice și cancerigene . Utilizarea clorurii de rodiu 12,6 mg/kg greutate șobolan este o doză letală pentru jumătate din grup ( LD50 ) . Sărurile de rodiu pot păta puternic pielea umană.

Vezi și

Metale din grupa platinei

Note

↑ Michael E. Wieser, Norman Holden, Tyler B. Coplen, John K. Böhlke, Michael Berglund, Willi A. Brand, Paul De Bièvre, Manfred Gröning, Robert D. Loss, Juris Meija, Takafumi Hirata, Thomas Prohaska, Ronny Schoenberg , Glenda O'Connor, Thomas Walczyk, Shige Yoneda, Xiang-Kun Zhu. Greutăți atomice ale elementelor 2011 (Raport tehnic IUPAC ) // Chimie pură și aplicată . - 2013. - Vol. 85 , nr. 5 . - P. 1047-1078 . - doi : 10.1351/PAC-REP-13-03-02 .
↑ 1 2 Belyaev, 1995 .
↑ Fedorov, 1966 , p. 5.
↑ 1 2 Biblioteca populară de elemente chimice. Cartea întâi „Hidrogen – Paladiu”. Ed. al 3-lea. — M.: Nauka, 1983.
↑ Griffith, W. P. (2003). „Bicentenarul celor patru metale ale grupului de platină: osmiu și iridiu – evenimente din jurul descoperirilor lor”. Revizuirea metalelor de platină . 47 (4): 175-183.
↑ Fedorov, 1966 , p. 5-8.
↑ Heck, R.; Farrauto, Robert J. (2001). „Catalizatori de evacuare auto”. Cataliza aplicată A: generală . 221 (1-2): 443-457. DOI : 10.1016/S0926-860X(01)00818-3 .
↑ 1 2 Bloomberg - Cel mai prețios metal din lume lasă totul în praf . Preluat la 4 mai 2020. Arhivat din original pe 8 aprilie 2020. (nedefinit)
↑ 1 2 Biblioteca populară de elemente chimice. Rodiu . Consultat la 25 martie 2007. Arhivat din original la 30 septembrie 2007. (nedefinit)
↑ Fedorov, 1966 , p. paisprezece.
↑ Fedorov, 1966 , p. 14-15.
↑ Știri despre bijuterii. Ziar zilnic pentru profesioniști . Preluat la 28 iulie 2018. Arhivat din original la 28 iulie 2018. (nedefinit)
↑ Omnicoin . Preluat la 29 august 2018. Arhivat din original la 29 august 2018. (nedefinit)
↑ Diagrame cu rodiu . Consultat la 13 noiembrie 2007. Arhivat din original pe 10 noiembrie 2007. (nedefinit)
↑ Piețele mondiale de mărfuri: știri, recenzii, statistici, prețuri . www.cmmarket.ru Consultat la 31 octombrie 2015. Arhivat din original pe 26 octombrie 2015. (nedefinit)
↑ Prețul rodiului a atins un alt record, depășind 10.000 de dolari pe uncie . Preluat la 11 martie 2020. Arhivat din original la 16 iunie 2021. (nedefinit)
↑ Afriforesight: prețul rodiului ajunge la 30.000 de dolari uncia și ar putea crește mai mult . Preluat la 24 decembrie 2021. Arhivat din original la 24 decembrie 2021. (nedefinit)

Literatură

Belyaev A.V. Rhodium // Enciclopedia chimică : în 5 volume / Cap. ed. N. S. Zefirov . - M . : Marea Enciclopedie Rusă , 1995. - T. 4: Polimer - Tripsina. - S. 270-271. — 639 p. - 40.000 de exemplare. — ISBN 5-85270-039-8 .
Fedorov I. A. Rhodiy / otv. ed. Cerniaev I.I. - Nauka, 1966. - 2000 de exemplare.

Link -uri

Dicționare și enciclopedii

mare danez
Mare norvegian
Rusă mare
Brockhaus și Efron
Micul Brockhaus și Efron
Britannica (online)
Treccani
Universalis

În cataloagele bibliografice
BNF : 12218903f GND : 4178038-3 J9U : 987007536337205171 LCCN : sh85113755 LNB : 000307942 NDL : 00569786 NKC : ph202578

Compuși de rodiu

Bromură de rodiu (III) ( RhBr3 )
Hexanitrorodat(III) de potasiu (K 3 [Rh(NO 2 ) 6 ])
Hexaclorodat(III) de sodiu (Na 3 [RhCl 6 ])
Hidroxid de rodiu (III) (Rh(OH) 3 )
Hidroxid de rodiu (IV) (Rh(OH) 4 )
Dodecacarbonil de rodiu ( Rh4 ( CO) 12 )
Iodură de rodiu (III) ( RhI3 )
Azotat de rodiu(III) (Rh( NO3 ) 3 )
Oxid de rodiu (II) (RhO)
Oxid de rodiu ( III ) ( Rh2O3 )
Oxid de rodiu (IV) ( RhO2 )
octacarbonil rodiu ( Rh2 ( CO) 8 )
sulfură de rodiu (II) (RhS)
sulfură de rodiu ( III ) ( Rh2S3 )
Acid tetracarbonilrodic (HRh(CO) 4 )
Fluorura de rodiu (III) ( RhF3 )
Fluorura de rodiu (IV) ( RhF4 )
Clorura de rodiu (II) ( RhCl2 )
Clorura de rodiu (III) ( RhCl3 )

Sistem periodic de elemente chimice a lui D. I. Mendeleev

unu

opt

unu

În

P.m

A.m

Metale alcaline	metale alcalino-pământoase	Lantanide	Actinide	metale de tranziție
metale ușoare	Semimetale	nemetale	Halogeni	gaze nobile

Seria de activitate electrochimică a metalelor
Eu , Sm , Li , Cs , Rb , K , Ra , Ba , Sr , Ca , Na , Ac , La , Ce , Pr , Nd , Pm , Gd , Tb , Mg , Y , Dy , Am , Ho , Er , Tm , Lu , Sc , Pu , Th , Np , U , Hf , Be , Al , Ti , Zr , Yb , Mn , V , Nb , Pa , Cr , Zn , Ga , Fe , Cd , In , Tl , Co , Ni , Te , Mo , Sn , Pb , H 2 , W , Sb , Bi , Ge , Re , Cu , Tc , Te , Rh , Po , Hg , Ag , Pd , Os , Ir , Pt , Au