Ftalocianine - tetraazobenzoporfirine, compuși heterociclici superiori , formați din inele izoindol (benzo[c]pirol), interconectate prin atom de azot hibridizat sp 2 , sunt înrudite structural cu porfirinele [1] . Complexele de ftalocianine cu metale de tranziție sunt utilizate ca coloranți și pigmenți.
Prima mențiune despre o substanță ciudată de culoare albastru închis, care se numește acum ftalocianină , se referă la 1907 . În 1927 , cercetătorii elvețieni au încercat să sintetizeze ftalonitril din o-dibromobenzen și cianura de cupru ( reacția Rosemund-von Braun ). În acest caz, s-au obținut compuși albaștri, printre care ftalocianina substituită cu cupru, naftalocianina, octametilftalocianina. Cercetătorii au raportat o stabilitate surprinzător de mare a acestor compuși colorați - aceștia s-au sublimat la temperaturi ridicate fără a se descompune și nu s-au descompus cu acizi și alcali concentrați - dar nu au putut determina natura lor [2] . Impulsul pentru un studiu detaliat al acestor compuși a fost, de asemenea, un accident: în urma unei reacții în care se așteptau doar produse incolore, s-a obținut un precipitat albastru închis. Intenționat, ftalocianina de cupru a fost obținută pentru prima dată de Linstead în 1934 prin încălzirea dinitrilului acidului ftalic cu pulbere de cupru [3] . După 1934, au început cercetări intensive asupra ftalocianinelor metalizate și nemetalate.
Inelul tetraazoporfirina al ftalocianinelor este un sistem aromatic de 18 electroni , datorită lungimii mari a lanțului de conjugare, ftalocianinele sunt viu colorate, absorbind în intervalul vizibil în regiunea de la aproximativ 400 la 700 nm cu un coeficient de extincție molar de ordin . de 10 5 mol −1 cm −1 [4] , ftalocianina nesubstituită are două vârfuri de absorbție - la 663,75 nm, 140793 mol −1 cm −1 și 699 nm, 161453 −1 cm −1 (în introducere de cloronaftalină) [5] de substituenți donatori de electroni în fragmentele benzenice ale ftalocianinei pot duce la o bandă de absorbție pe lungime de undă lungă de deplasare batocromică de până la ~100 nm.
Ftalocianinele și ftalocianinele metalice sunt în fază solidă în condiții normale . Se sublimează și se cristalizează cu ușurință , rezultând materiale foarte pure.
Ftalocianinele se caracterizează printr-o stabilitate termică ridicată: de exemplu, ftalocianina de cupru este rezistentă la încălzirea pe termen scurt în aer la temperaturi de 400–500 °C și în vid la 900 °C. Când este încălzită în vid timp de 5 zile la o temperatură de 550–575 °C, ~9% din ftalocianina de cupru se descompune, în timp ce acidul cianhidric predomină în produșii de descompunere gazoasă [6] .
Se dizolvă în acizi concentrați sulfuric , fosforic , clorosulfonic , tricloroacetic și trifluoracetic [ 7] ; atunci când sunt diluați, precipită ; sunt solubili în solvenți organici cu punct de fierbere ridicat ( nitrobenzen , chinolină ). În prezența substituenților hidrofobi voluminosi , solubilitatea în solvenți nepolari crește, ftalocianinele sulfonate (acizi ftalocianin sulfonici) sunt solubile în apă.
Ftalocianinele sunt amfotere: sub acțiunea acizilor tari are loc protonarea atomilor de azot care pun puntea - până la protonarea completă cu formarea de săruri tetraprotonate sub acțiunea acizilor sulfuric și clorosulfonic concentrați .
Hidrogenii de la atomii de azot pirol sunt mobili și, sub acțiunea bazelor, sunt despărțiți odată cu formarea unui dianion. Protonii pirol pot fi, de asemenea, înlocuiți cu cationi metalici pentru a forma sărurile corespunzătoare sau compuși complecși.
Ftalocianinele, fiind compuși aromatici, intră în reacții de substituție electrofilă : sunt sulfonate, nitrate, halogenate, reactivitatea metalocianinelor complexe ale metalelor de tranziție este redusă în comparație cu ftalocianinele, deci, de exemplu, dacă ftalocianina poate fi clorurată în suspensie în tetraclorura de carbon, apoi metoda industrială de clorurare a ftalocianinei de cupru - clorurare în topitura unui amestec eutectic de NaCl şi AlCl 3 .
Sub acțiunea agenților oxidanți puternici ( K 2 Cr 2 O 7 , KMnO 4 , Ce(SO 4 ) 2 , HNO 3 concentrat ) în prezența apei, ciclul tertaazobenzoporfirinei este distrus cu formarea derivaților corespunzători ai acizilor ftalici. , în absența apei (exces de brom în metanol, HNO 3 concentrat în nitrobenzen ) derivații de izoindolenină sunt produsul de oxidare al ftalocianinelor metalice.
Ftalocianinele formează compuși asemănătoare sărurilor cu cationi ai metalelor alcaline și alcalino-pământoase (precum și unele metale de tranziție, de exemplu, Cd 2+ ): sunt insolubile în solvenți organici, nu se sublimă și se descompun sub acțiunea acizilor, dând ftalocianinele originale. În cazul unui număr de metale de tranziție (Cu, Ni, Pd, Pt, Os), se formează compuși complecși foarte stabili care sunt capabili de sublimare (ftalocianina de cupru se sublimează la presiunea atmosferică la 550 °C), solubili fără demetalizare în concentrate. acizi și capabile să se dizolve în solvenți organici.
Ftalocianinele complexe colorate ale metalelor de tranziție, în principal ftalocianina de cupru și derivații săi, sunt rezistente la căldură și oxidare și sunt utilizate ca pigmenți.
Imaginea din stânga arată că molecula de ftalocianină este formată din patru părți identice. Aceasta este baza strategiei de sinteză: compușii corespunzători unei părți date sunt luați ca inițiali. Aceștia sunt diferiți derivați ai acidului ftalic : ftalonitril , o-cianobenzamidă , anhidridă ftalică , ftalimidă și diiminoizoindol .
Marea majoritate a ftalocianinelor produse ~90% sub formă de complexe de ftalocianine cu metale de tranziție sunt utilizate ca pigmenți. Complexele de cupru au cea mai mare importanță industrială și, în consecință, o pondere în producție. Ftalocianina de cupru nesubstituită (CuPc) în forme cristaline α și β este utilizată pe scară largă ca pigment albastru. Perclorobromoftalocianinele de cupru sunt folosite ca pigmenți verzi, schimbarea culorii albastru spre galben a acestor pigmenți crește odată cu creșterea raportului brom/clor.
Derivații solubili ai ftalocianinelor sunt utilizați și ca coloranți. Săruri de sodiu ale complexelor de cupru ale acidului ftalocianin disulfonic CuPC(SO 3 Na) 2 (colorant Direct Blue 86, CAS 1330-38-7 ) și acid ftalocianin tetrasulfonic CuPC(SO 3 Na) 4 (colorant Acid Blue 249, CAS 36485-85) -5 ) sunt folosiți ca coloranți direcți pentru fibre naturale și sintetice, hârtie și piele. Derivații de ftalocianină de cobalt (colorant Vat Blue 29, CAS 1328-50-3 ) sunt utilizați ca coloranți de cuvă pentru fibrele celulozice.
Ftalocianinele sunt, de asemenea, folosite pentru a face stratul activ al discurilor CD-R [8] .
Ca catalizatori redox, ftalocianinele cu metale tranziționale și-au găsit aplicație în procesele de demercaptanizare și neutralizare a efluenților sulfuro-alcalini [9] [10] .
Ftalocianina de cupru face parte din cunoscuta grăsime nr. 158 cu un agent de îngroșare pe bază de săruri de litiu și potasiu ale acizilor rășini rășini (în primul rând abietați de potasiu și litiu ) și acizi grași din ulei de ricin (obținut prin saponificarea uleiului de ricin purificat cu alcalii , în în acest caz , hidroxizi de litiu și , respectiv, de potasiu ). Ftalocianina de cupru este folosită ca aditiv antioxidant, dând grăsimii #158 culoarea albastră caracteristică.
| heterocicluri azotate | |
|---|---|
| Trinom | |
| Cvadruplu | |
| Cu cinci membri | |
| Cu șase membri |
|
| Cu șapte membri | |
| superior | |