Ecuația de stare este o relație care reflectă pentru o anumită clasă de sisteme termodinamice relația dintre mărimile fizice macroscopice care o caracterizează , cum ar fi temperatura , presiunea , volumul , potențialul chimic , entropia , energia internă , entalpia etc. [1] Ecuații de stare sunt necesare pentru a obţine folosind aparate matematice de termodinamică rezultate concrete privind sistemul considerat [2] . Aceste ecuații nu sunt cuprinse în postulatele termodinamicii, deci pentru fiecare obiect macroscopic ales pentru studiu ele sunt fie determinate empiric, fie găsite pentru modelul sistemului studiat prin metode de fizică statistică [3] . În cadrul termodinamicii, ecuațiile de stare sunt considerate date la definirea sistemului [4] . Dacă obiectul studiat admite o descriere termodinamică, atunci această descriere se realizează prin intermediul ecuațiilor de stare, care pentru substanțele reale pot avea o formă foarte complexă.
Din setul de ecuații de stare se remarcă:
În literatura educațională în limba rusă, a devenit larg răspândită o interpretare mai restrânsă a conceptelor „ecuații termice de stare” și „ecuație calorică a stării”, ceea ce permite, din cauza pierderii generalității, simplificarea semnificativă a prezentării problemei sub considerare. Și anume, în sens restrâns, ecuația de stare termică este înțeleasă ca dependența forței generalizate sau a potențialului chimic de temperatură , coordonatele generalizate și masele substanțelor constitutive [3] [10] :
(o expresie este o abreviere pentru enumerarea variabilelor de un anumit tip, în acest caz, coordonate generalizate). În sens restrâns, ecuația calorică de stare este înțeleasă ca dependență de temperatură și alte cantități termice primare ale energiei interne [3] :
Numărul total de ecuații de stare (toate termice plus calorice) ale unui sistem termodinamic în această abordare este egal cu numărul de grade termodinamice de libertate ale sistemului, adică numărul de variabile independente care caracterizează starea sistemului și setul lor complet este necesar și suficient pentru o descriere exhaustivă a proprietăților termodinamice ale sistemului [3] .
În plus, dacă nu se specifică altfel, pentru o mai mare claritate, vom vorbi despre sisteme de deformare termică închise omogene în stare statică (echilibru local) . Varianta unui astfel de sistem este egală cu doi [3] (vezi regula lui Duhem ) și pentru descrierea sa completă - pe lângă ecuația calorică de stare - este necesară o singură ecuație termică de stare. Cel mai simplu exemplu de astfel de sistem este un gaz într-un cilindru cu piston.
Ecuația de stare termică (TES, termenul a fost introdus de H. Kamerling-Onnes [19] [20] ) pentru un sistem închis de deformare termică leagă presiunea, volumul și temperatura acestuia; forma sa generală poate fi scrisă după cum urmează [21] :
(Ecuația de stare termică, specificată ca funcție implicită) |
Astfel, pentru a seta ecuația de stare termică, este necesar să se precizeze forma funcției .
Pentru un gaz ideal (atât clasic, cât și cvasi-clasic), ecuația sa termică de stare este cunoscută sub numele de ecuația Clapeyron (ecuația Clapeyron-Mendeleev) [14] [22] [23] :
unde este constanta universală a gazului , este masa gazului, este masa sa molară .
Pentru un gaz fotonic, presiunea acestuia depinde numai de temperatură, iar ecuația de stare termică arată astfel [24] [25] :
(Ecuația de stare termică pentru un gaz fotonic) |
unde a este constanta de radiație .
Pentru obiectele macroscopice care necesită termodinamică pentru a lua în considerare proprietățile lor magnetice și electrice, ecuațiile termice de stare au următoarea formă [1] [26] [27] :
(Ecuația termică a stării unui magnet) |
(Ecuația termică de stare a unui mediu polarizabil electric) |
unde este magnetizarea substanței, este puterea câmpului magnetic , este polarizarea substanței, este puterea câmpului electric .
Pentru o tijă elastică (confecţionată dintr-un material izotrop) de lungime L , asupra căreia este acţionată de o forţă F îndreptată de-a lungul tijei, ecuaţia de stare termică arată astfel [28] :
(Ecuația termică de stare a unei tije elastice) |
Exprimând una dintre variabilele din ecuația termică de stare în termenii celorlalte două, pentru un sistem închis simplu [29] , în funcție de alegerea variabilelor independente, ecuația termică de stare poate fi scrisă în trei moduri [21] [ 30] :
(Ecuația de stare termică cu variabile independente T și V ) |
(Ecuația de stare termică cu variabile independente T și P ) |
(Ecuația de stare termică cu variabile independente V și P ) |
Scriem aceste ecuații sub formă diferențială [31] :
(TUS diferențial cu variabile independente T și V ) |
(TUS diferențial cu variabile independente T și P ) |
(TUS diferențial cu variabile independente P și V ) |
Ecuațiile de mai sus includ șase derivate parțiale, care sunt inverse una față de cealaltă:
prin urmare, doar trei dintre ele au semnificație independentă. Derivatele sunt de obicei alese ca principale.
șicare se numesc coeficienţi termici [31] [32] . Denumirea reflectă legătura acestor coeficienți cu ecuația de stare termică.
Din analiza matematică se știe că pentru orice funcție dată implicit a trei variabile
(Ecuația de stare termică în formă diferențială) |
sau [35]
adică oricare dintre cei trei coeficienți termici poate fi exprimat în termenii celorlalți doi. Această relație este uneori numită ecuația de stare termică în formă diferențială [36] [37] [38] .
În practică, nu se folosesc derivatele parțiale în sine, ci coeficienții formați din acestea [39] (numiți și coeficienți termici [40] [41] [34] , sau coeficienți termodinamici [42] [43] ):
coeficientul izobar de dilatare termică
(Coeficient izobar de dilatare volumetrică; coeficient de dilatare termică; coeficient termic de dilatare; coeficient termic de dilatare) |
caracterizarea vitezei de modificare a volumului cu o modificare a temperaturii în condiții de presiune constantă (pentru un gaz ideal [44] [37] );
coeficientul de presiune termică la volum constant
(Coeficient de presiune izocorică; coeficient de temperatură de presiune; coeficient de presiune termică; coeficient de elasticitate termică) |
caracterizarea vitezei de modificare a presiunii cu o modificare a temperaturii în condiții de volum constant (pentru un gaz ideal [44] [37] );
raportul de compresie izotermă
(Raport de compresie izotermă; raport de compresie izotermă; raport de compresie volumetrică; raport de compresibilitate; coeficient de elasticitate volumetric; coeficient de dilatare elastică volumetrică) |
caracterizarea vitezei de modificare a volumului cu o modificare a presiunii în condiții de temperatură constantă (pentru un gaz ideal [45] [46] ). Semnul minus indică o scădere a volumului odată cu creșterea presiunii și este necesar pentru a evita valorile negative ale factorului de compresibilitate [47] [48] .
Din ecuația de stare termică în formă diferențială rezultă ecuația de legătură dintre coeficienții de dilatare a volumului, elasticitate și compresie [33] :
(Ecuația relației dintre coeficienții de dilatare a volumului, elasticitate și compresie) |
Acest raport permite, de exemplu, să se găsească coeficientul pentru corpurile solide și lichide (care sunt practic imposibil de încălzit sau răcit fără modificarea volumului lor) folosind coeficienții determinați experimental și [49] .
Coeficienții termici sunt funcții de volum, presiune și temperatură. Semnificația practică a coeficienților de dilatare volumetrică, elasticitate și compresie constă în faptul că aceștia sunt utilizați pentru a calcula acele mărimi termodinamice dificil sau imposibil de determinat experimental.
Dacă ecuația termică de stare include temperatura ca variabilă obligatorie (dependentă sau independentă), atunci ecuația calorică de stare (ECS) pentru un sistem închis simplu reflectă dependența energiei interne de parametrii termodinamici ai stării (temperatura și volumul, temperatura și presiunea, volumul și presiunea) [ 50] [51] (autorul termenului KUS îi aparține lui H. Kamerling-Onnes ) [19] :
(Ecuația de stare calorică cu variabile independente T și V ) |
(Ecuația de stare calorică cu variabile independente T și P ) |
(Ecuația calorică de stare cu variabile independente V și P ) |
Coeficienții calorici sunt introduși într-un mod analog cu metoda de introducere a coeficienților termici. Să scriem ecuația calorică de stare cu variabile independente și sub formă diferențială [40] :
(KUS diferențial cu variabile independente și ) |
iar folosind derivatele parțiale incluse în această relație, introducem prima pereche de coeficienți calorici - capacitatea termică la volum constant [52] [53]
(capacitate termică la volum constant) |
și căldură de expansiune izotermă [52] [53]
(Căldura de expansiune izotermă) |
având dimensiunea presiunii. Denumirea căldură latentă de expansiune , folosită anterior pentru acest coeficient caloric , ca relicvă a teoriei calorice , nu este recomandată pentru utilizare [52] .
Pentru un gaz ideal, capacitatea termică la volum constant este [54] : pentru gazele monoatomice, biatomice și poliatomice. Aici este masa gazului, este masa molară a acestui gaz, este constanta universală a gazului . Căldura de dilatare izotermă a unui gaz ideal [55] [56] .
Derivată parțială
(presiune internă) |
se numește presiune internă și nu se aplică coeficienților calorici, deși se introduce concomitent cu aceștia. Valoarea numerică a acestei cantități (care reflectă atracția reciprocă a particulelor la nivel molecular) este mică pentru gazele reale și foarte mare (comparativ cu valorile obișnuite ale presiunii externe) pentru lichide și solide [52] . Pentru un gaz ideal, adică energia internă a unui gaz ideal nu depinde de volum ( legea lui Joule ) [57] [58] .
Să introducem a doua pereche de coeficienți calorici asociate cu ecuația calorică de stare cu variabile independente și - capacitatea termică la presiune constantă [59]
(capacitatea termică la presiune constantă exprimată în termeni de energie internă) |
și căldură de creștere izotermă a presiunii [59]
(Creșterea căldurii presiunii izoterme exprimată în termeni de energie internă) |
În literatura de specialitate, acești coeficienți calorici sunt adesea dați într-o formă mai compactă și mai convenabilă pentru calcule, folosind entalpia sau entropia [60] :
(capacitatea termică la presiune constantă, exprimată în entalpie) |
(Căldura de creștere a presiunii izoterme; căldura de compresie izotermă) |
Pentru un gaz ideal și sunt legate prin formula lui Mayer . Coeficientul în majoritatea covârșitoare a cazurilor este o valoare negativă; pentru un gaz ideal [55] [61] . Denumirea folosită anterior pentru acest coeficient caloric, căldura latentă de schimbare a presiunii , este depreciată.
Să dăm definiții pentru ultima pereche de coeficienți calorici asociati cu ecuația calorică de stare cu variabile independente și [36] - căldura compresiei izocorice
(Căldura de compresie izocoră) |
şi căldură de expansiune izobară
(Căldura de expansiune izobară) |
Patru dintre cei șase coeficienți calorici introduși ( și ), având o semnificație fizică independentă, sunt cantități auxiliare utile în derivarea relațiilor termodinamice și în calculele termodinamice, în special, la calcularea energiei interne, entalpiei și entropiei. Coeficienții și nu sunt acum uzați [62] .
Relații utile referitoare la coeficienții termici și calorici [63] [58] [64] :
(Ecuația relației dintre ecuațiile de stare termică și calorică) |
(Teorema lui Resch, 1854 [65] [66] ) |
Pentru un gaz ideal
( formula lui Mayer ) |
Articolul principal: potențiale termodinamice .
Ecuația canonică este o expresie pentru unul dintre potențialele termodinamice ( energie internă , entalpie , energie liberă sau potențial Gibbs ) în termeni de variabile independente, în raport cu care se scrie diferența sa totală.
Ecuația canonică, indiferent în care dintre aceste patru forme este prezentată, conține informații complete despre proprietățile termice și calorice ale sistemului termodinamic (se presupune că definiția potențialului termodinamic, cum ar fi F = U − TS , este cunoscut și ).
Ecuațiile de stare a gazelor includ:
Starea solidelor poate fi descrisă folosind ecuația Mie-Grüneisen
(Ecuația fundamentală a lui Gibbs în termeni energetici) |
unde sunt mărimi extensive ( coordonatele termodinamice ale stării ). Mărimile intensive asociate acestora ( potenţialele de interacţiune termodinamică ) sunt
(Potențial de interacțiune termodinamică) |
Oricare dintre rapoarte
(Ecuația de stare) |
este ecuația de stare. Ecuațiile de stare nu sunt independente unele de altele, deoarece cantitățile intensive incluse în ele sunt legate printr-o relație, a cărei formă diferențială se numește ecuația Gibbs-Duhem :
(ecuația Gibbs-Duhem) |
Pentru o fază termodinamică monocomponentă , avem ( - energia internă , - temperatura , - entropia , - presiunea , - volumul , - potențialul chimic al componentei , - masa componentei):
expresia energetică a ecuației fundamentale a lui Gibbs în formă integrală
expresia energetică a ecuației fundamentale a lui Gibbs în formă diferențială
;ecuatii de stare
; ; ;Ecuația Gibbs-Duhem
.Starile termodinamice ale materiei | |||||||||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Stări de fază |
| ||||||||||||||||
Tranziții de fază |
| ||||||||||||||||
Sisteme disperse | |||||||||||||||||
Vezi si |
Termodinamica | |
---|---|
Secțiuni de termodinamică | |
Principiile termodinamicii |
Ecuația de stare | |
---|---|
Ecuații | |
Secțiuni de termodinamică |