Hidrogenare

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 16 aprilie 2021; verificările necesită 6 modificări .

Hidrogenarea ( hidrogenarea ) este o reacție chimică care implică adăugarea de hidrogen la materia organică . În timpul acestei reacții, la o legătură dublă sau triplă a moleculei se adaugă o moleculă de hidrogen . Dacă, ca urmare a hidrogenării, o legătură carbon-carbon sau carbon- heteroatom este ruptă , atunci acest proces se numește hidrogenoliză [1] .

Hidrogenarea este utilizată pe scară largă pentru a obține substanțe organice atât în ​​laborator, cât și la scară industrială. De asemenea, este utilizat în unele procese de purificare, de exemplu, pentru a îndepărta urmele de acetilenă din etilenă sau impurități de oxigen din diverse sisteme [1] .

Istorie

Prima reacție de hidrogenare catalitică descrisă în literatură a fost efectuată în 1874. A constat în transformarea acetilenei și etilenei în etan . Perioada de glorie a hidrogenării catalitice a fost asociată cu munca lui Paul Sabatier , care a făcut din hidrogenare o metodă universală și a primit Premiul Nobel pentru aceasta în 1912 . În lucrarea originală, hidrogenul și vaporii organici au fost trecuți peste un catalizator de cupru sau nichel la temperaturi de 100-300°C. În prezent, această metodă de hidrogenare nu este utilizată [2] .

Mecanism

Hidrogenarea este în echilibru cu procesul invers de dehidrogenare și este un proces extrem de exotermic (105-125 kJ per 1 mol de hidrogen). Conform principiului lui Le Chatelier , un astfel de echilibru ar trebui să se deplaseze spre dreapta pe măsură ce temperatura scade, prin urmare, în reacțiile industriale, temperatura care crește din cauza exotermicității reacției este uneori limitată [3] .

Cataliza heterogenă

Cu câteva excepții, hidrogenul molecular nu reacționează cu substanțele organice sub 480°C. Reacția cu hidrogenul gazos este posibilă numai pe suprafața catalizatorului, care absoarbe atât hidrogenul, cât și moleculele organice, facilitând contactul acestora. Cu toate acestea, chiar și în astfel de condiții, energia de activare a reacției este de 6,5-16 kcal/mol (valorile au fost măsurate pentru reacția propilenei cu hidrogen în prezența diferiților catalizatori). Activitatea catalizatorilor metalici în această reacție scade în următoarea serie [4] :

Dintre metalele din această serie, în prezent sunt folosite doar platină , paladiu , rodiu , ruteniu și nichel . Unele alte substanțe își găsesc aplicație [4] .

Conform mecanismului Horiuchi-Polyani (1934), reacția pe suprafața catalizatorului se desfășoară în etape. În prima etapă, substratul și hidrogenul sunt absorbite pe catalizator, apoi, în a doua etapă, atomul de hidrogen migrează către atomul de carbon β al dublei legături și se formează o legătură între metal și atomul de carbon α. . În cele din urmă, eliminarea reductivă a produsului are loc în a treia etapă. Între adăugarea primului și celui de-al doilea atom de hidrogen se scurge un timp, timp în care poate avea loc schimbul de hidrogen, izomerizarea cis - trans sau migrarea dublei legături. Procesele secundare sunt de asemenea accelerate atunci când catalizatorul nu este suficient de saturat cu hidrogen. Hidrogenarea are loc cu cât mai repede, cu atât molecula este mai puțin împiedicată. Viteza de hidrogenare a alchenelor scade pe măsură ce numărul de substituenți de pe legătura dublă crește . Efectele electronice influențează mult mai puțin reacția [4] [5] .

Se crede că atomii de hidrogen localizați pe suprafața catalizatorului sunt atașați de molecula de substrat pe o parte, ceea ce are ca rezultat formarea de produse de configurație cis [5] .

Cataliza omogenă

În cataliză omogenă, hidrogenul și substanța hidrogenată sunt coordonate în cadrul complexului catalitic. În acest caz, hidrogenul se disociază , datorită căruia are loc activarea lui [6] . Activarea hidrogenului poate avea loc în trei moduri, dintre care doar al treilea este important pentru luarea în considerare a mecanismului de catalizare omogenă a reacției de hidrogenare:

Activarea alchenei are loc și datorită coordonării cu atomul de metal. În același timp, alchenele nu înlocuiesc niciodată alți liganzi din complex; prin urmare, coordonarea lor poate avea loc numai la complexele nesaturate, care ar trebui să se formeze în amestecul de reacție. Capacitatea unei alchene de a se lega de un metal depinde în mare măsură de disponibilitatea legăturii sale duble și de configurația sa. Complecșii de alchenă ale metalelor de tranziție care rezultă nu activează activ hidrogenul molecular; prin urmare, majoritatea sistemelor catalitice cunoscute reacţionează conform ciclului catalitic al dihidrurii. (Au fost descrise și ciclurile alchene și alchil, dar sunt rare.) Catalizatorul lui Wilkinson , care reacționează cu hidrogenul pentru a forma un complex de dihidrură, este un exemplu tipic al acestui comportament. În plus, are loc coordonarea cu alchena, migrarea acesteia și eliminarea reductivă a produsului, după care intermediarul catalitic cheie este implicat în următorul ciclu de reacție [7] .

Etapa de limitare a vitezei este atacul alchenei asupra complexului de dihidrură. Complecșii nedisociați de rodiu cu etilena nu pot activa oxigenul, astfel încât etilena otrăvește catalizatorul în propria sa reacție de reducere și este o impuritate nedorită în reducerea omogenă a altor alchene [8] .

În ciuda faptului că adăugarea atomilor de hidrogen nu are loc simultan, rezultatul stereochimic poate fi descris ca adaos de syn (adică cu formarea produselor cis ). Motivul acestei stereoselectivități este că rodiul și hidrogenul se adaugă la cei doi atomi de carbon ai dublei legături în mod sincron. Al doilea atom de hidrogen este introdus în legătura carbon-rodiu, păstrând configurația cis - comună. S-a demonstrat, de asemenea, că hidrogenul este adăugat predominant din partea mai accesibilă a dublei legături, care a fost apoi folosită la proiectarea catalizatorilor chirali pentru hidrogenarea omogenă [8] .

Cataliza omogenă de tip dihidrură are o serie de avantaje față de cataliza eterogenă și cataliza omogenă de alte tipuri. Durata scurtă de viață a complexului alchil reduce probabilitatea reacțiilor de izomerizare. Această proprietate permite, de asemenea, să fie efectuate reacții de deuteration [8] .

Condiții de reacție

Hidrogenarea catalitică s-a dezvoltat în două direcții principale: hidrogenarea într-un aparat de sticlă la temperaturi scăzute (până la 100°C) și presiune joasă (1–4 atm) și hidrogenarea la presiune înaltă (de la câteva până la câteva sute de atm) și temperaturi de la 20 atm. la 400° C. DE LA. A doua metodă de hidrogenare necesită dispozitive mai complexe - autoclave care pot rezista la presiuni de până la 350 atm. În condiții de laborator, hidrogenarea la presiune înaltă se efectuează în cilindri mici de oțel conectați la o sursă de hidrogen și o pompă, în care agitarea se efectuează cu ajutorul unui agitator magnetic și se încălzește într-o baie de ulei [2] .

Substraturi

Hidrogenarea poate fi utilizată pentru compuși de diferite clase. Substraturile utilizate și produsele lor respective sunt enumerate în Tabelul [3] .

substrat Formula de substrat Produs Formula produsului
alchene R2C = CR2 _ alcani R2CH - CHR2 _
alchine RC≡CR alchene cis -RCH=CHR
aldehide RCHO alcooli primari RCH2OH _ _
cetone RCOR' alcooli secundari RR'CHOH
acizi carboxilici RCOOH alcooli primari RCH2OH _ _
esteri RCOOR' doi alcooli RCH2OH , R'OH
imine R2C = NR' amine R 2 CH-NHR'
amide RC(O)NR' 2 amine RCH 2 NR' 2
nitrili RCN imine RCH=NH
compuși nitro RNO 2 amine RNH 2
sulfuri RSR' compuși saturați RH, R'H , H2S

Catalizatori

Pentru realizarea reacției de hidrogenare se utilizează o gamă largă de catalizatori. Metalele din grupul platinei sunt destul de active: platină , paladiu , rodiu și ruteniu . Metalele neprețioase au fost propuse ca alternative economice: nichel ( aluminat de nichel(II) , cupru , molibden și cobalt . Aceste metale au capacitatea de a absorbi simultan substratul și hidrogenul, facilitând reacția dintre ele [9] .

Catalizatorii de hidrogenare sunt împărțiți în două grupe:

Catalizatori eterogenei catalizatori de platină

Tipurile de platină propuse inițial (platină coloidală, burete de platină) au căzut în uz: au fost înlocuite cu catalizatori cu proprietăți mai reproductibile. Oxidul de platină PtO 2 ( catalizatorul lui Adams ) este o pulbere maro stabilă, care este transformată în platină cu activitate foarte mare prin acțiunea hidrogenului. Este potrivit pentru aproape toate reacțiile de hidrogenare, este activat de unele săruri metalice, dezactivat de sulf și alte otrăvuri catalitice și rezistă la acizi organici și minerali puternici [10] .

Pentru a crește zona de contact a catalizatorului cu hidrogen și substanțe hidrogenate, platina este depusă pe substraturi speciale ( cărbune activat , silicagel , sulfat de bariu și altele). Acest lucru se realizează prin reducerea acidului cloroplatinic în suspensii apoase ale acestor materiale. Astfel de catalizatori conțin 5, 10 sau 30% platină în greutate, au activitate ridicată și adesea prezintă piroforicitate [10] .

Catalizatorii de platină pot servi la hidrogenarea diferitelor substanțe la temperatura camerei și presiune joasă (1-4 atm), dar sunt ineficienți în reducerea acizilor carboxilici sau a esterilor la alcooli [10] .

catalizatori de paladiu

Catalizatorii de paladiu sunt foarte asemănători cu cei de platină. Oxidul de paladiu PdO este preparat din clorură de paladiu și azotat de sodiu . Paladiu metalic se obține prin reducerea clorurii de paladiu cu borohidrură de sodiu . Catalizatorii de paladiu suportați ( carbon , carbonat de calciu , sulfat de bariu ) conțin 5 sau 10% paladiu. Catalizatorii pe bază de paladiu sunt mai des modificați pentru a obține o anumită selectivitate. De exemplu, paladiu pe carbonat de calciu, dezactivat cu acetat de plumb , servește la hidrogenarea parțială a alchinelor în cis - alchene ( catalizatorul Lindlar ) [10] .

Catalizatorii de paladiu pot fi utilizați în medii puternic acide și alcaline. Sunt potrivite pentru hidrogenoliza grupărilor protectoare de tip benzii [10] .

Catalizatori de nichel

Catalizatorii pe bază de nichel sunt versatili și sunt utilizați atât în ​​laborator, cât și în industrie. Kieselguhr este folosit ca purtător , într-o suspensie apoasă din care se precipită carbonatul de nichel (prin acțiunea carbonatului de sodiu asupra azotatului de nichel ), care este apoi redus cu hidrogen la 450 ° C, după care este uscat la 110-120 ° C. C [10] .

Catalizatorii de tip nichel Raney sunt foarte activi : se obțin dintr-un aliaj de nichel și aluminiu prin dizolvarea într-o soluție de hidroxid de sodiu 25-50% atunci când sunt încălziți. Aluminiul se dizolvă, iar nichelul rămâne ca o pulbere foarte fină. În funcție de condiții, se formează un catalizator al unei activități sau alteia. Nichelul Raney poate fi folosit pentru a reduce practic orice grup funcțional, nu este dezactivat de sulf și poate fi folosit pentru a desulfura compușii care conțin sulf. Catalizatorii P-1 și P-2 , cu activitate similară cu nichelul Raney, sunt preparați prin reducerea sărurilor de nichel, cum ar fi acetatul de nichel , cu borohidrură de sodiu . Conțin o proporție mare de borură de nichel , nu sunt piroforice și pot fi utilizate pentru hidrogenare la temperatura camerei și presiunea atmosferică. Nichelul precipitat dintr-o soluție de clorură de nichel cu praf de aluminiu sau zinc este numit catalizator Urushibara și este, de asemenea, similară ca activitate cu nichelul Raney [10] .

Alți catalizatori eterogene

Catalizatorii pe bază de oxizi de cupru, zinc și crom sunt, de asemenea, utilizați în reacțiile de hidrogenare, dar utilizarea lor este limitată deoarece necesită temperaturi ridicate (150–200°C) și presiune (100–150 atm). Același lucru este valabil și pentru catalizatorii de reniu [10] .

Catalizatori omogene

O clasă separată de catalizatori de hidrogenare sunt compuși care sunt solubili în solvenți organici - catalizatori de hidrogenare omogene. Sunt complexe de metale nobile. Cel mai cunoscut exemplu este clorura de tris(trifenilfosfină)rodiu . Hidrogenarea omogenă se realizează de obicei la temperatura camerei și presiunea atmosferică. Este mai puțin eficient și mai selectiv decât hidrogenarea eterogenă și, prin urmare, mai potrivit pentru reducerea substraturilor polifuncționale complexe. De asemenea, acești catalizatori sunt utilizați în hidrogenarea enantioselectivă, deoarece oferă mari oportunități pentru introducerea liganzilor chirali [10] .

În industrie, astfel de catalizatori sunt utilizați numai în cazurile în care nu a fost posibil să se găsească un catalizator eterogen adecvat. Acest lucru se datorează faptului că sunt greu de izolat din amestecul de reacție. Cu toate acestea, un catalizator chiral pe bază de rodiu este utilizat în sinteza industrială a levodopei [11] .

Activitatea catalizatorilor

Activitatea catalizatorilor este foarte afectată de prezența impurităților străine, care pot crește, scădea viteza de hidrogenare sau chiar o pot opri complet. De exemplu, doar 0,2% impuritate de paladiu pe un catalizator de platină cu un suport de carbon dezactivează acest catalizator în reacția de hidrogenoliză a grupărilor de protecție a benzii și a halogenilor [10] .

Cei mai puternici inhibitori ai metalelor nobile sunt sulful și majoritatea compușilor care conțin sulf. Cu excepția anumitor cazuri (de exemplu, utilizarea unui catalizator Lindlar), prezența lor în amestecul de reacție este extrem de nedorită. Îndepărtarea lor din mediu poate fi efectuată sub acțiunea nichelului Raney, care leagă sulful sub formă de sulfură de nichel . Agitarea sau agitarea amestecului de reacție cu acest catalizator permite hidrogenarea suplimentară în prezența metalelor nobile. Mulți nucleofili ( mercaptani , sulfuri , cianuri , ioduri ) acționează ca inhibitori față de platină, paladiu și rodiu [10] .

Aciditatea mediului joacă, de asemenea, un rol important: prezența unui acid este necesară pentru hidrogenarea inelelor aromatice, iar reacțiile care implică nichelul Raney se desfășoară de obicei în prezența aminelor terțiare sau a alcalinelor [10] .

Alte condiții

Hidrogenarea catalitică se efectuează în prezența a 1-3% catalizator de platină (pe baza greutății metalului). Nichelul Raney este folosit în cantități mult mai mari. Cei mai buni solvenți pentru hidrogen ( pentan , hexan ) nu sunt întotdeauna cei pentru restul componentelor de reacție. Puterea de dizolvare a metanolului și etanolului în raport cu hidrogenul este de trei ori mai mică, dar acestea sunt utilizate cel mai des. Benzenul , ciclohexanul , dioxanul și acidul acetic sunt, de asemenea, folosiți ca solvenți pentru hidrogenare . Apa poate fi folosită și pentru hidrogenarea acelor substanțe care sunt solubile în ea (de exemplu, acizii și sărurile acestora) [12] .

Viteza de reacție este afectată de temperatură, deși acest efect nu este la fel de puternic ca în cazul altor reacții. Creșterea presiunii de așteptat crește viteza de hidrogenare. Deoarece reacția este trifazată, nici amestecarea eficientă nu trebuie neglijată [12] .

Efectuarea unei reacții

Pentru a efectua reacția, este necesar să se calculeze cantitatea de hidrogen care trebuie cheltuită pentru hidrogenarea substratului. Acest lucru este deosebit de important pentru reacțiile de hidrogenare parțială, când este necesară oprirea reacției la timp. În calculele precise, trebuie luată în considerare presiunea de vapori a solventului, deoarece aceasta contribuie și la presiunea totală din sistem. Dacă oxizii metalici sunt utilizați ca catalizator, este necesar să se țină cont și de cantitatea de hidrogen necesară pentru reducerea lor [13] .

La amestecarea reactivilor, trebuie avută grijă cu catalizatorii piroforici: de obicei, soluția este adăugată în catalizator în vasul de reacție, și nu invers [13] .

Produsul este izolat prin filtrarea catalizatorului și evaporarea solventului. Distilarea sau recristalizarea are ca rezultat, de obicei, un produs pur. Dacă se folosește un catalizator omogen, atunci prelucrarea amestecului de reacție este mai complexă și depinde de tipul de catalizator [13] .

Hidrogenare stereoselectivă

Cataliza asimetrică cu rodiu

Primele exemple de reacție de hidrogenare asimetrică catalizată de un complex de rodiu au fost publicate independent de Horner și Knowles în 1968 ( Premiul Nobel , 2001). Catalizatorul lui Wilkinson care conţine o fosfină chirală P( C6H5 )( n - C3H7 )(CH3 ) ca ligand a catalizat hidrogenarea unor alchene cu un randament optic de 3-15 % . Progresul în hidrogenarea asimetrică a început odată cu descoperirea liganzilor fosfină chirali bidentate . Așadar, Anri Kagan a descoperit ligandul DIOP, obținut din acid tartric . Complexul de rodiu cu acest ligand a catalizat hidrogenarea enantioselectivă a derivaților de acid α-(acilamino)cinamic la aminoacizii corespunzători cu un exces enantiomeric de până la 80%. Mai târziu, a fost găsit un alt ligand excelent pentru această reacție - DIPAMP . Căutarea de noi liganzi a făcut posibilă stabilirea producției industriale a unui număr de aminoacizi naturali și nenaturali cu un exces enantiomeric de peste 90% [14] .

La studierea domeniului de aplicabilitate al acestei reacții, s-a constatat că nu este foarte larg: este necesar ca gruparea amino și atomul de hidrogen să fie în poziția trans la dubla legătură , altfel este imposibil să se obțină o enantioselectivitate ridicată. Gruparea fenil poate fi înlocuită cu hidrogen sau un substituent hidrocarbură [14] .

Cataliza asimetrică a ruteniului

Totodată, au fost dezvoltate metode de hidrogenare enantioselectivă, constând în folosirea catalizatorilor de ruteniu ( R. Noyori , Premiul Nobel , 2001). În special, hidrogenarea acizilor carboxilici α,β-nesaturați a avut loc cu randament cantitativ și enantioselectivitate ridicată folosind un catalizator chiral care conține fosfină Ru(OAc) 2 (BINAP), în timp ce cantitatea necesară de catalizator utilizată a fost de 100-600 de ori mai mică. decât cantitatea de substrat. Pe baza acestei reacții, a fost dezvoltată o sinteză industrială enantioselectivă a medicamentului antiinflamator naproxen [15] .

În mod similar, enamidele care conțin o grupare donor la dubla legătură suferă, de asemenea, hidrogenare în prezența catalizatorilor chirali de ruteniu cu enantioselectivitate ridicată. Ulterior, astfel de procese au fost dezvoltate într-o sinteză generală asimetrică de alcaloizi din seria izochinolinelor . Cataliza cu ruteniu a fost aplicată și la un număr de alte substraturi, de exemplu, la aceiași acizi α-(acilamino)cinamici, a căror hidrogenare a fost dezvoltată de W. Knowles. Interesant este că direcția inducției asimetrice în acest caz s-a dovedit a fi opusă celei observate în cazul catalizei rodiu. În reacția de hidrogenare ennatioselectivă au intrat și acizii β-(acilamino)acrilici, alcoolii alilici și homoalilici [16] .

Hidrogenarea stereoselectivă a cetonelor

Hidrogenarea cetonelor a fost realizată folosind catalizatori chirali de rodiu și a permis sinteza enantioselectivă a epinefrinei , pantolactonei și a unui număr de beta-blocante . Cataliza ruteniului permite, de asemenea, hidrogenarea compușilor carbonilici. Reacția necesită prezența unei grupe funcționale stereodirecționale în poziția α-, β- sau γ (dialchilamino, hidroxil, alcoxi, ceto, ester, carboxil etc.) în apropierea grupării carbonil, iar direcția de inducție asimetrică poate poate fi schimbat prin modificarea configurației ligandului BINAP într-un catalizator de ruteniu. Cele mai bune substraturi sunt β-cetoesteri. De exemplu, reacția de hidrogenare a 3-oxobutanoatului de metil dă un randament apropiat de cantitativ, randament optic de aproape 100% și permite sinteza pe o scară de la 100 mg la 100 kg la o concentrație foarte scăzută de catalizator (raportul dintre concentrațiile de substrat și catalizator este de la 1000 la 10.000) [17] .

Hidrogenarea grăsimilor

Grăsimile și uleiurile naturale au proprietăți fizico-chimice și nutriționale unice determinate de compoziția lor de trigliceride . Grăsimile solide au de obicei o proporție mare de acizi grași saturați , în timp ce uleiurile lichide sunt bogate în acizi mono și polinesaturați . Cu toate acestea, grăsimile în forma lor naturală nu sunt întotdeauna potrivite pentru aplicații industriale [18] [19] .

Hidrogenarea (hidrogenarea), împreună cu fracționarea și interesterificarea , este un proces industrial tradițional bine studiat pentru modificarea grăsimilor. Procesul a fost descoperit la începutul secolului al XX-lea. și a devenit revoluționar pentru industria grăsimilor și uleiurilor, deoarece a făcut posibilă obținerea grăsimilor solide și semisolide cu consistența dorită din uleiuri lichide. Din punct de vedere chimic, hidrogenarea este reacția de adăugare a hidrogenului gazos la legăturile nesaturate (duble sau triple) din moleculele de grăsime în prezența unui catalizator. Rezultă o grăsime tare sau semidure cu rezistență ridicată la oxidare [20] .

Istoria hidrogenării grăsimilor

Până în secolul al XX-lea principalul produs gras, cel mai folosit atât de producători, cât și de consumatorii obișnuiți, a fost untul . Datorită conținutului ridicat de acizi saturați, uleiul are duritatea necesară pentru utilizare în produse de patiserie , pufulețe, creme ; în același timp, este suficient de plastic pentru a fi întins pe pâine .

Producția de înlocuitori de unt, datorită prețului ridicat, a început în Europa la mijlocul secolului al XIX-lea. Din ordinul lui Napoleon Bonaparte, chimistul francez Hippolyte Mezh-Mourier a obținut un astfel de înlocuitor potrivit. Acest produs a fost derivat din fracția de seu de vită și a avut o textură și o senzație în gură excelente, care a fost apreciată de consumatori. Ulterior, grăsimea de porc a fost folosită și pentru producerea de înlocuitori [21] .

În 1897, chimiștii francezi Paul Sabatier și Jean-Baptiste Sanderand au dezvoltat procesul de adăugare a hidrogenului gazos în grăsime în prezența unui catalizator - hidrogenare, care face posibilă obținerea grăsimilor solide din uleiuri vegetale lichide și grăsimi animale marine [22] .

Hidrogenarea a găsit aplicație industrială în Anglia în 1903, când grăsimea solidă a fost obținută din grăsimea cașalotelor . În 1909, procedeul a fost folosit pentru a obține înlocuitori de grăsimi animale din lipsa acestora din urmă pentru industria săpunului. Ulterior, grăsimile și margarinele din semințe de bumbac hidrogenate și uleiuri de soia au început să fie obținute în Europa și SUA [23] [24] .

Din anii 1930 hidrogenarea industrială se dezvoltă într-un ritm extraordinar din cauza consumului enorm de margarine și grăsimi hidrogenate în timpul celui de-al Doilea Război Mondial. Cu toate acestea, până în 1940, margarina a fost privită ca un înlocuitor de calitate scăzută pentru unt. În 1941, Food and Drug Administration (FDA) a desemnat margarina ca produs alimentar de bază [21] [24] .

Scopul și procesul de hidrogenare a grăsimilor

În general, hidrogenarea grăsimilor are următoarele obiective [25] :

1. Transformă uleiul lichid în grăsime solidă. Când grăsimile solide naturale de consistența dorită sunt prea scumpe, hidrogenarea (adesea în combinație cu transesterificarea și/sau fracționarea) produce o grăsime cu proprietățile dorite.

2. Schimbați consistența grăsimii. Punctul de topire al grăsimii hidrogenate poate fi controlat de gradul de hidrogenare. În plus, izomerii cis găsiți în uleiurile vegetale sunt transformați în izomeri trans în timpul hidrogenării , care conferă grăsimii proprietăți de topire diferite.

3. Stabilizați grăsimea. Deoarece acizii saturați sunt mai puțin susceptibili la oxidare decât acizii nesaturați, iar izomerii trans sunt mai puțin susceptibili la oxidare decât izomerii cis, grăsimile hidrogenate au o stabilitate oxidativă mai mare și o perioadă de valabilitate mai lungă decât uleiurile lichide.

În timpul hidrogenării au loc două procese principale: adăugarea de hidrogen la legăturile nesaturate din moleculele de grăsime, adică. hidrogenare directă; izomerizarea unei părți a legăturilor nesaturate cu formarea de izomeri trans ai acizilor grași [26] .

Hidrogenarea depinde în principal de temperatura și durata reacției, presiunea hidrogenului, viteza de agitare, tipul și concentrația catalizatorului.

În funcție de adâncimea reacției, hidrogenarea se împarte în:

  • parțial, timp în care doar o parte din legăturile nesaturate din grăsime interacționează cu hidrogenul. În grăsimile parțial hidrogenate, o anumită proporție de legături nesaturate este reținută, iar conținutul de acizi grași trans poate varia de la 20 la 60% [27] .
  • completă, timp în care toate legăturile nesaturate din grăsime interacționează cu hidrogenul. Deoarece acest lucru nu lasă legături nesaturate de izomerizat, grăsimile complet hidrogenate nu conțin izomeri trans [28] .

Catalizatori de hidrogenare a grăsimilor

Cei mai studiați catalizatori de hidrogenare a grăsimilor sunt cuprul , nichelul , paladiul și platina [29] .

Catalizatorii pe bază de cupru au o selectivitate (selectivitate) ridicată față de acizii α-linolenic și linoleic cu o tendință scăzută de a forma izomeri trans. În 1970-1980. acești catalizatori au fost utilizați pe scară largă pentru hidrogenarea parțială. Cu toate acestea, datorită activității scăzute și oxidării crescute a acizilor grași nesaturați, utilizarea lor a scăzut [30] .

Catalizatorii pe bază de metale nobile (paladiu și platină) sunt foarte selectivi, permițând hidrogenării să se realizeze în aceeași viteză la o temperatură mai scăzută în comparație cu nichelul [23] . În ciuda faptului că astfel de condiții reduc formarea de izomeri trans, creșterea activității catalitice duce la o scădere a dozelor de catalizator, ceea ce necesită o creștere a eficienței de filtrare și, prin urmare, limitează utilizarea acestora [29] .

Ca urmare, nichelul este utilizat în mod predominant ca catalizator în practică datorită activității sale suficient de ridicate, selectivității, ușurinței de filtrare a grăsimilor, reutilizabilității, efectului scăzut asupra oxidării acizilor nesaturați și costului relativ scăzut (comparativ cu platină și paladiu) . 29] [31] ] .

Starea actuală

Începând cu anii 1990, au existat multe publicații care indică un risc crescut de boli cardiovasculare (CVD) din consumul de acizi grași trans, ceea ce a provocat o dezbatere în jurul acestei probleme în cercurile academice. Studiile din anii 1980 și 1990 au confirmat asocierea consumului de acizi grași trans cu concentrația de lipoproteine ​​cu densitate scăzută („colesterol rău”) în sânge și riscul de boală coronariană [32] [33] [34] . Organizația Mondială a Sănătății recomandă publicului să-și reducă la zero consumul de grăsimi trans industriale [35] .

Cercetarea medicală și, ca urmare, atitudinea negativă a consumatorilor față de grăsimile trans și restrângerea lor legislativă a dus la faptul că încă de la începutul secolului XXI. Industria alimentară renunță treptat la utilizarea grăsimilor parțial hidrogenate în favoarea grăsimilor complet hidrogenate și interesterificate. În Danemarca, din 2003 a fost introdusă o interdicție a grăsimilor trans industriale. [36] În Statele Unite, Food and Drug Administration (FDA) a decis în 2015 că grăsimile trans „nu mai pot fi adăugate în alimente după 18 iunie 2018. , cu excepția cazului în care producătorul furnizează dovezi științifice convingătoare că utilizarea lor nu prezintă un risc” [37] [38] .

În Rusia, conținutul de acizi grași trans din produsele cu grăsimi și uleiuri este reglementat de Regulamentul tehnic al Uniunii Vamale nr. 024/2011 „Pentru produsele cu grăsimi și uleiuri” și de la 1 ianuarie 2018 mai mult de 2% pentru echivalentele untului de cacao, amelioratorii de unt de cacao de tip SOS și înlocuitorii untului de cacao de tip POP, margarină, înlocuitori de grăsimi din lapte și grăsimi pentru scopuri speciale [39] .

Aplicație

Cele mai importante exemple industriale de hidrogenare sunt sinteza Fischer-Tropsch (hidrogenarea monoxidului de carbon (II) pentru a produce metanol și hidrocarburi ), hidrogenarea cărbunelui, care a fost folosit în timpul celui de-al Doilea Război Mondial pentru a produce combustibili lichizi și hidrogenarea azotului . pentru a forma amoniac ( procedeul Haber - Bosch ) [1] .

Vezi și

Note

  1. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2012 , p. 451.
  2. ↑ 1 2 Hudlicky, 1984 , p. 1-4.
  3. ↑ 1 2 Ullmann, 2012 , p. 452.
  4. ↑ 1 2 3 Hudlicky, 1984 , p. 4-5.
  5. ↑ 1 2 Encyclopedia of Catalysis, 2002 .
  6. ↑ Knunyants I. L. și colaboratorii T. 1 A-Darzana // Enciclopedia chimică. - M . : Enciclopedia Sovietică, 1988. - S. 553-554. — 100.000 de exemplare.
  7. ↑ 1 2 The Metal - Carbon Bond, 1987 , p. 1053-1055.
  8. ↑ 1 2 3 The Metal – Carbon Bond, 1987 , p. 1055-1061.
  9. ↑ 1 2 Ullmann, 2012 , p. 452-453.
  10. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Hudlicky, 1984 , p. 5-11.
  11. ↑ Ullmann, 2012 , p. 453.
  12. ↑ 1 2 Hudlicky, 1984 , p. 11-12.
  13. ↑ 1 2 3 Hudlicky, 1984 , p. 12-13.
  14. ↑ 1 2 Noyori, 1994 , p. 17-28.
  15. ↑ Noyori, 1994 , p. 28-33.
  16. ↑ Noyori, 1994 , p. 33-47.
  17. ↑ Noyori, 1994 , p. 56-70.
  18. ↑ Sivakanthan, S.; Madhujith, T. Tendințele actuale în aplicațiile de interesterificare enzimatică a grăsimilor și uleiurilor: o revizuire. LWT 2020, 132, 109880.
  19. ↑ Kadhum, AAH; Shamma, MN Procese de modificare a lipidelor comestibile: o revizuire. Crit. Rev. știință alimentară. Nutr. 2017, 57, 48–58.
  20. ↑ Temkov M.; Muresan V. Adaptarea structurii lipidelor, oleogelurilor și înlocuitorilor de grăsimi prin diferite abordări pentru rezolvarea problemei grăsimilor trans-O revizuire. Alimente 2021, 10, 1376.
  21. ↑ 1 2 Ghotra, BS; Dyal, SD; Narine, SS Scurtarea lipidelor: o revizuire. alimente res. Inter. 2002, 35, 1015.
  22. ↑ Gunstone, FD Mișcări către grăsimi personalizate. Progr. Lipid Res. 1998, 37, 277–305.
  23. ↑ 1 2 Johnson, LA Recuperarea, rafinarea, transformarea și stabilizarea grăsimilor și uleiurilor comestibile. În: Akoh, CC și Min, DB (Eds), Food Lipids. New York: Marcel Dekker. 1998.
  24. ↑ 1 2 Martin, CA și colab. Procesele de formare a acizilor grași trans în alimente: o revizuire. Ann. Brazilia. Acad. sci. 2007, 79(2), 343-350.
  25. ↑ Ariaansz, RF Hydrogenation in practice. În Biblioteca de lipide AOCS, Procesarea uleiului comestibil. URL: https://lipidlibrary.aocs.org/edible-oil-processing/hydrogenation-in-practice (Accesat 07/26/2021).
  26. ↑ Allen, R.R. Principii și catalizatori pentru hidrogenarea grăsimilor și uleiurilor. JAOCS 1978, 55, 792–795.
  27. ↑ Dhaka, V. și colab. Grăsimi trans-surse, riscuri pentru sănătate și abordare alternativă - O revizuire. J. Food Sci. Tehnol. 2011, 48, 534–541.
  28. ↑ Gray, JI; Russell, LF Catalizatori de hidrogenare - efectul lor asupra selectivității. JAOCS 1979, 56, 36–56
  29. ↑ 1 2 3 Gri, JI; Russell, LF Catalizatori de hidrogenare - efectul lor asupra selectivității. JAOCS 1979, 56, 36–56.
  30. ↑ Ackman, R.G.; Mag, TK Acizi grași trans și potențialul de mai puțin în produsele tehnice. În: Sébédio, JL și Christie, WW (Eds), Acizii grași trans în nutriția umană. Dundee: Presa de ulei. 1998.
  31. ↑ Okonek, DV et al. Cataliza de metale prețioase pentru aplicații de grăsimi și uleiuri. În: Congresul și expoziția din America Latină privind prelucrarea grăsimilor și uleiurilor, 6, Câmpinas. Proceduri. Campinas: Sociedade Brasileira de Ó leos e Gorduras, 1995, 39–46.
  32. ↑ Willet, W. C. și colab. Aportul de acizi grași trans și riscul de boală coronariană în rândul femeilor”. The Lancet 1993, 341 (8845), 581-585.
  33. ↑ Shapiro, S. Acidul gras trans și boala coronariană: dezbaterea continuă. 2. Confuzie și părtinire de selecție în date. A.m. J. Public Health 1995, 85, 410-412.
  34. ↑ Gans, KM, Lapane, K. Acidul gras trans și boala coronariană: dezbaterea continuă. 3. Ce ar trebui să le spunem consumatorilor? A.m. J. Public Health 1995, 85, 411-412.
  35. ↑ Uauy, R. și colab. Actualizare științifică a OMS privind acizii grași trans: rezumat și concluzii. EURO. J.Clin. Nutr. 63, 68-75 (2009).
  36. ↑ Danemarca, pionier în interdicția grăsimilor trans: lecții pentru alte țări Arhivat 10 septembrie 2021 la Wayback Machine . OMS, 2018.
  37. ↑ Determinarea finală privind uleiurile parțial hidrogenate. O notificare de la Food and Drug Administration pe 17.06.2015 Arhivată 13 martie 2017 la Wayback Machine . Daily J. US Gov. 2015.
  38. ↑ Christensen, J. FDA ordonă producătorilor de alimente să nu mai folosească grăsimi trans în termen de trei ani. CNN, 2015 . Preluat la 10 septembrie 2021. Arhivat din original la 10 septembrie 2021.
  39. ↑ Reglementările tehnice ale Uniunii Vamale 024/2011 „Pentru produse grase și uleioase” Arhivat 25 iulie 2021 la Wayback Machine . 2011, 37 p.

Literatură

  • Gallezot P. Hydrogenation - Heterogeneous // Enciclopedia catalizei. - Wiley, 2002. - doi : 10.1002/0471227617.eoc114 .
  • Hartley FR, Jardine FH 12. Mecanism de hidrogenare omogenă // Legătura metal - carbon. - Wiley, 1987. - P. 1049-1071. - doi : 10.1002/9780470771778.ch12 .
  • Hudlicky M. Reduceri în chimia organică. — Ellis Horwood Limited, 1984.
  • Noyori R. Catalysis asymmetric in Organic Synthesis. - Wiley, 1994. - 400 p. — ISBN 978-0-471-57267-1 .
  • The Handbook of Homogeneous Hydrogenation / de Vries JG, Elsevier CJ. - Wiley, 2007. - ISBN 9783527311613 . - doi : 10.1002/9783527619382 .
  • Sanfilippo D., Rylander PN Hidrogenarea și dehidrogenarea // Enciclopedia de chimie industrială a lui Ullmann. - Wiley, 2012. - doi : 10.1002/14356007.a13_487.pub2 .

Link -uri