Compuși organofluorinați

Compușii organofluorinați (compuși organici cu fluor) sunt compuși organohalogenați care conțin cel puțin un atom de fluor conectat direct la carbon.

Istorie

În anii 1930, pentru separarea izotopilor UF 6 , a apărut o nevoie de lubrifianți rezistenți la acesta. Problema a fost rezolvată printr-un eșantion de perfluorocarbon vâscos „Joe’s stuff” furnizat de John Simons. În 1938, Roy Plunket descoperă accidental politetrafluoretilena (Teflon) în polimerizarea spontană a tetrafluoretilenei . Descoperirile accidentale ale lui Simons și Plunket au condus la dezvoltarea explozivă a chimiei organofluorine [1] . Pe baza de compuși organofluorinați, uleiuri lubrifiante neinflamabile rezistente la căldură și neoxidante , fluide hidraulice , materiale plastice ( teflon ), cauciucuri termorezistente ( fluorocauciucuri ), acoperiri, agenți de stingere a flăcării, materiale pentru echipamente electrice, non- s-au obținut agenți frigorifici toxici ( freoni ), insecticide și fungicide . Pe baza compușilor organofluorinați, se fabrică noi materiale, de exemplu, pentru medicină - vase artificiale, supape pentru inimă, înlocuitori de sânge ( perftoran ).

Prepararea compușilor organofluorinați

Compușii fluorocarbonați se obțin prin înlocuirea atomilor de halogen din compușii organohalogenați cu fluor prin acțiunea fluorurii de antimoniu (III) sau a fluorurii de hidrogen anhidru în prezența clorurii de antimoniu (V) ( reacția Swarts ); fluorurarea electrochimică a compușilor organici în acid fluorhidric lichid anhidru ( reacția Simons ); fluorurarea directă a compuşilor organici cu fluor sau în prezenţa unui purtător de fluor cum ar fi CoF3 ; introducerea atomilor de fluor în compuși aromatici prin descompunerea termică a fluorurilor de bor de diazoniu uscate (mai rar, hexafluorofosfați și hexafluoroantimonați) prin reacția Baltz-Schiemann și prin multe alte metode [2] [3] [4] [5] [6]

Mecanismul de acțiune al unui număr de compuși organofluorinați

Iată ce scrie celebrul farmacolog Alexander Shulgin în cartea sa TiHKAL :

Atomul de fluor este iubit de manipulatorii structurii moleculare deoarece este sub forma unui hidrogen „fals”. De fapt, ca o umflătură atomică pe un inel aromatic, este mult mai mare și mult mai grea, dar este o umflătură care nu vrea să fie asociată cu nimic altceva. Legătura sa cu carbonul inelului este de aceeași natură cu doi electroni ca cea a atomului de hidrogen, dar nu poate fi oxidată în același mod. Deci, dacă o substanță are o poziție sensibilă la oxidare și se crede că oxidarea este responsabilă pentru o anumită proprietate farmacologică, puneți fluor acolo și veți interfera cu acea proprietate a substanței.

Compuși organofluorinați în organismele vii

Compușii organofluorinați sunt extrem de rari în organismele vii. Anionii de fluor sunt nucleofili slabi și sunt foarte hidratați , ceea ce face dificilă formarea unei legături CF. Căile biochimice care asigură încorporarea fluorului în compuși organici sunt puțin înțelese.

În plante

O serie de specii de plante din regiunile aride din Africa și Australia ( Gastrolobium spp., Oxylobium spp., Dichapetalum spp., Acacia georginae , Palicourea marcgravii ) sunt capabile să formeze acid monofluoracetic. Fluoracetatul este extrem de toxic și servește ca apărare împotriva ierbivorelor de către plante [7] [8] [9] .

Semințele plantei africane Dichapetalum toxicarious acumulează o serie de metaboliți organofluorinați (acid monofluorooleic, monofluoropalmitic, monofluormiristoil, acid ω-fluoro-9,10-dihidroxistearic) [7] [8] [9] .

La procariote

Există o serie de streptomicete ( Streptomyces cattleya și Streptomyces calvus ) capabile să acumuleze și să sintetizeze compuși organofluorinați (fluoracetat, 4-fluorotreonină) [7] [10] .

Biosinteza

Singura enzimă identificată până în prezent care catalizează formarea legăturii CF este fluorinaza [10] . Enzima asigură formarea 5’-fluoro-5’-deoxiadenozinei, care este primul intermediar organofluorinat în biosinteza altor compuși organofluorinați [7] .

Biodegradare

În 2018, oamenii de știință de la Universitatea Texas din San Antonio au arătat posibilitatea fundamentală de a rupe legătura CF cu enzimele din corpul uman [11] . Cercetătorii au modificat enzima cisteină dioxigenază prin introducerea a două legături CF foarte puternice, dar s-a dovedit că enzima modificată le rupe, restabilindu-i activitatea catalitică [12] [13] .

Aplicație

Compușii organofluorinați sunt utilizați pe scară largă în știința și tehnologia modernă. Printre acestea se numără medicamentele, pesticidele, explozivii, agenții de război chimic. Perfluorodecalinul a fost propus ca soluție de înlocuitor de sânge.

Polimerii fluorurati (Teflon-4, Teflon-3, PEEK) sunt utilizați pe scară largă.

Note

1. ↑ Dicţionar Enciclopedic Chimic / Cap. editor I. L. Knunyants. - M . : Enciclopedia Sovietică, 1983. - S.  413 -414. — 792 p.
2. ↑ Gudlitsky M. Chimia compuşilor organici ai fluorului / ed. A. P. Sergeeva. - per. din cehia Yu.I. Weinstein. - M . : Goshimizdat, 1961. - 372 p.
3. ↑ Lovelace A., Roach D., Postelnek U. Aliphatic fluorine-containing compounds / ed. I. L. Knunyants. - per. din engleza. A.V. Fokina, R.N. Sterlin, A.A. Skladnev. - M. : Inlitizdat, 1961. - 346 p.
4. ↑ Sinteze de compuși organofluorinați / G. G. Belenky, V. M. Vlasov, G. F. Grebenshchikova și alții; ed. I. L. Knunyants și G. G. Yakobson. - M . : „Chimie”, 1973. - 312 p.
5. ↑ Sinteze de compuși organofluorinați (monomeri și produse intermediare) / A.N. Voronkov, D.S. Rondarev și alții; ed. I. L. Knunyants și G. G. Yakobson. - M . : „Chimie”, 1977. - 304 p.
6. ↑ Sheppard W., Sharts K. Organic chemistry of fluorine / editat de I. L. Knunyants. - traducere din engleză. - M . : Mir, 1972. - 480 p.
7. ↑ 1 2 3 4 N. I. Agalakova, G. P. Gusev. Efectul fluorurii anorganice asupra organismelor vii de diferite niveluri filogenetice  (engleză)  // Journal of Evolutionary Biochemistry and Physiology. — 01-10-2011. — Vol. 47 , iss. 5 . - P. 393-406 . — ISSN 1608-3202 0022-0930, 1608-3202 . - doi : 10.1134/s002209301105001x . Arhivat din original pe 15 octombrie 2017.
8. ↑ 1 2 L. H. Weinstein. Fluorul și viața vegetală  // Jurnalul de Medicină a Muncii.: Publicația Oficială a Asociației Medicale Industriale. - ianuarie 1977. - T. 19 , nr. 1 . — p. 49–78 . — ISSN 0096-1736 .
9. ↑ 1 2 Jay S. Jacobson, Leonard H. Weinstein, DC Mcune, AE Hitchcock. Acumularea de fluor de către plante  // Journal of Air Pollution Control Association. - 1966-08-01. - T. 16 , nr. 8 . — S. 412–417 . — ISSN 0002-2470 . - doi : 10.1080/00022470.1966.10468494 .
10. ↑ 1 2 Hai Deng, David O'Hagan, Christoph Schaffrath. Biosinteza fluorometaboliților și fluorinaza din Streptomyces cattleya  (engleză)  // Rapoarte despre produse naturale. - 24-11-2004. — Vol. 21 , iss. 6 . — ISSN 1460-4752 . - doi : 10.1039/b415087m .
11. ↑ Alexandru Rulev. Fluorul: distructiv sau creativ?  // Știință și viață . - 2019. - Nr. 10 . - S. 71 . Arhivat din original pe 12 decembrie 2019.
12. ↑ Jiasong Li și colab. Scindarea unei legături carbon-fluor de către o cisteină dioxigenază modificată  (engleză)  // Nature Chemical Biology. — Vol. 14 . - P. 853-860 . - doi : 10.1038/s41589-018-0085-5 .
13. ↑ Chimiștii fac descoperiri istorice de fluor . ScienceDaily (5 septembrie 2018). Preluat la 11 decembrie 2019. Arhivat din original la 6 aprilie 2019. (nedefinit)

Literatură

• Nou în tehnologia compușilor cu fluor. - Ed. Ishikawa N. - M .: Mir , 1984
• Panshin Yu. A., Malkevich S. G., Dunaevskaya Ts. S. Fluoroplaste. - L.: Chimie , 1978
• Produse industriale organofluorinate: un manual. - L.: Chimie, 1990
• Rakhimov AI Chimia și tehnologia compușilor organofluorinați. - M . : Chimie, 1986. - 272 p.
• Sinteze de compuși organofluorinați. — M.: Chimie, 1973
• Gudlitsky M. Chimia compușilor organici ai fluorului. — M.: GNTIHL, 1961
• Ishikawa N., Kobayashi Y. Fluor: chimie și aplicații. — M.: Mir, 1982
• Enciclopedie chimică / Ed.: Zefirov N.S. şi altele.- M . : Marea Enciclopedie Rusă , 1998. - T. 5 (Tri-Yatr). — 783 p. — ISBN 5-85270-310-9 .