Halocarburi

Hidrocarburile halogenate sunt compuși cu formula generală RX, unde R este un radical hidrocarbură și X este un atom de halogen . Într-o moleculă pot exista mai mulți atomi de halogen.

Nomenclatura halocarburilor

Conform regulilor IUPAC [1] , hidrocarburile halogenate sunt considerate produse de substituție a hidrocarburilor , atomii de halogen corespunzători sunt indicați în prefix. Dacă este necesar, poziția atomului de halogen este indicată printr-un număr.

Clasificare

Este convenabil să se clasifice halocarburile în funcție de tipul de atom de carbon de care este legat atomul de halogen . În primul rând, criteriul este hibridizarea celor dintâi. O comparație a proprietăților lor fizice și chimice vorbește în favoarea unei astfel de diviziuni.

Un loc special printre derivații halogenați ai hidrocarburilor îl ocupă compușii cu halonium .

Proprietăți fizice

Cu excepția omologilor inferiori (cu excepția iodalcanilor), care sunt gazoși în condiții normale, halocarburile sunt lichide și solide incolore cu un miros deosebit (dulce pentru compușii alifatici ). Poliiodoalcanii sunt colorați în galben. În seria omoloagă se observă aceleași modificări ca și în cazul hidrocarburilor nesubstituite. Deci, odată cu alungirea lanțului și cu creșterea greutății moleculare , crește și punctul de fierbere , iar odată cu creșterea gradului de ramificare, punctele de fierbere scad. Cu toate acestea, polifluoroalcanii cu un număr mai mare de atomi de fluor în moleculă fierb mai puțin decât alții - motivul pentru aceasta, aparent, este o scădere a interacțiunii intermoleculare.

Deși halogenuri de alchil și compuși polari ( momentele dipol ale monohaloalcanilor sunt aproximativ egale cu valoarea μ pentru apă - cf. μ (H 2 O) \u003d 1,85 D și μ (CH 3 Cl) \u003d 1,9 D), dar sunt insolubile în apă , probabil datorită faptului că nu sunt capabili să formeze legături polare. Sunt solubili în solvenți organici obișnuiți.

Polaritatea legăturii carbon-halogen depinde nu numai de diferența de electronegativitate a atomilor, ci și de prezența perechilor de electroni singuri la atomul de halogen, precum și de razele covalente relative ale atomilor. Acest lucru este destul de evident când luăm în considerare legăturile C-F și C-Cl: momentele lor dipolare sunt 1,81 și, respectiv, 1,83 D (cea mai bună conjugare pentru legătura C-F)!

Datorită polarității legăturii C–X, atomul de carbon este oarecum electrofil (vezi, de exemplu, articolul „ Reacții de substituție electrofile ”). Perechile de electroni neîmpărțiți ale atomului de halogen conferă moleculei un caracter slab donor de electroni (în special iodohidrocarburi ). Polaritatea legăturii C–X scade la trecerea de la un atom de carbon în hibridizarea sp 3 la un atom de carbon în hibridizarea sp . De exemplu, momentele dipolare ale cloroetanului , cloroetenei , clorobenzenului și cloretinei sunt 2,0, 1,44, 1,58 și , respectiv, 0,44 D. Motivul pentru aceasta este că electronegativitatea atomului de carbon crește, iar perechea de electroni singura intră în conjugarea cu π -sistem electronic alchenă , arenă (efect mezomer pozitiv ( +M ) ). Deoarece există un efect inductiv negativ ( -I ) în același timp , este dificil de prezis distribuția densității electronilor în sistem. Calculele pentru cei mai simpli compuși (halogenură de alil, halogenură de fenil ) arată că atomul de carbon conectat direct la atomul de halogen are o sarcină pozitivă , iar atomul de halogen și atomul de carbon de pe cealaltă parte a legăturii duble (în cazul arenelor). - o - și (într-o măsură mai mică) p -locurile) sunt oarecum încărcate negativ. Proprietățile de donare de electroni ale sistemului π cresc, de asemenea, ușor (cf. energia de ionizare a etilenei și a clorurii de vinil : 10,5 și, respectiv, 10 eV).

Lungimea legăturii C(sp 3 )—X crește de la X = F la X = I. Rezistența sa scade în aceeași direcție. Legătura C(sp 2 )–X este oarecum mai scurtă, iar legătura C=C din alchenă este, de asemenea, ușor scurtată.

Derivații de iod, brom și policlor sunt mai grei decât apa. Unele halocarburi sunt chirale .

Nume	Formula structurala	Tpl , ° C	balot T , °C
Fluormetan	CH3 - F	-141,8	-78,5
clormetan	CH3 - CI	-97,7	-23,7
Brometan	CH 3 -Br	-93,7	3.6
Iodmetan	CH 3 -I	-66,5	42.5
cloretan	CH3 - CH2 - CI	-138,7	12.3
1-Clorpropan	CH3 - CH2 - CH2 - CI	-122,8	47.2
2-Clorpropan	CH3 -CHCI - CH3	-117,0	35.4
difluormetan	CH 2 F 2	-136	-51,6
Trifluormetan	CHF3 _	-163	-82,2
Tetrafluormetan	CF4 _	-184	-128
cloroten	CH 2 \u003d CHCl	-153,8	-13,8
clorobenzen	C6H5Cl _ _ _ _	-45,6	131,7

Obținerea

Sinteza haloalcanilor începe de obicei de la hidrocarburi , alcooli sau acizi carboxilici .

Prepararea haloalcanilor

Halogenare directă

Prin halogenare radicalică se pot obține cloro- sau bromoalcani. Dezavantajul acestei metode este că se formează un amestec de produse de substituție diferite. În același timp, împreună cu compușii monosubstituiți izomeri , amestecul conține și compuși di- și polisubstituiți. În plus, de exemplu, un amestec echimolar de Cl 2 și CH 4 este exploziv, ca să nu mai vorbim de amestecurile de alcani cu fluor. Cu toate acestea, prin modificarea condițiilor procesului, este posibil să se obțină randamente acceptabile din punct de vedere industrial. De exemplu, în timpul clorării, alcanul este luat în exces. Produsele sunt separate prin distilare fracționată . De exemplu, așa se obține în industrie clorura de metilen și tetraclorura de carbon .

Alcanii sunt clorurați prin iradiere UV intensă sau încălzire (de obicei se folosește primul). Radicalii terțiari și, în consecință, haloalcanii se formează cel mai ușor; cel puțin primar. Bromurarea nu este foarte comună pentru alcanii mai ușori decât hexanul , în timp ce alții sunt bromurați cu iluminare și fierbere simultane.

{\mathsf {C_{n}H_{2n+2}+X_{2}{\xrightarrow[{}]{h\nu }}C_{n}H_{2n+1}X+HX}}

În prezența unor reactivi speciali (de exemplu, N-Bromosuccinimidă , prescurtat NBS ), precum și a inițiatorilor de radicali liberi (cum ar fi iradierea UV, încălzirea, peroxizii ), alchenele substituite sunt bromurate în poziția alil .

Clorurarea alilului se efectuează numai la 400-600 ° C, dar de obicei apar reacții concurente - adăugare la o legătură dublă (în aceste condiții, de asemenea, printr-un mecanism radical), polimerizarea , izomerizarea alchenelor. În industrie, clorura de alil este produsă în acest fel .

Arenele înlocuite sunt clorurate și bromurate în lanțul lateral. De exemplu, toluenul este clorurat prin încălzire și iluminare intensă pentru a da clorură de benzii .

Perfluoroalcanii se obtin si prin metoda radicalilor . Reacția se desfășoară foarte viguros și, din cauza eliberării mari de căldură, fluorul trebuie diluat cu azot , iar grilele de cupru sunt, de asemenea, folosite pentru a elimina căldura. În proces se folosesc purtători de fluor - fluoruri metalice, cum ar fi Co F2 , MnF2 , AgF , care se formează în timpul reacției (la încălzire) , respectiv CoF3 , MnF4 , AgF2 .

Prepararea monohaloalcanilor

Adăugarea de halogenuri de hidrogen la alchene .

{\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+HCl\rightarrow R{\text{-}}CHCl{\text{-}}CH_{3}}}

Fluorul se alătură foarte ușor (proces greu de controlat, explozia este posibilă), iodul se unește lent. De obicei apare stereoselectiv , cu excepția prezenței radicalilor liberi . În prezența altor nucleofili, este posibilă adăugarea conjugată (vezi articolul Halohidrine ).

Reacțiile alcoolilor cu halogenuri de hidrogen.

{\mathsf {ROH+HCl\rightarrow RCl+H_{2}O)}

Interacțiunea halogenurilor de fosfor sau a clorurii de tionil cu alcoolii.

{\mathsf {3ROH+PCl_{3}\rightarrow 3RCl+H_{3}PO_{3)))

Reacția Borodin-Hunsdieker

Reacție Swart

{\mathsf {RCl+AgF\rightarrow RF+AgCl}}

Prepararea dihaloalcanilor

Adăugarea de halogenuri de hidrogen la alchine

{\mathsf {CH_{3}{\text{-}}C\equiv CH+2HCl\rightarrow R{\text{-}}CCl_{2}{\text{-}}CH_{3}} }

Interacţiunea aldehidelor şi cetonelor cu PCl 5 , PBr 5 sau SF 4 . Reacția are loc la încălzire.

{\mathsf {R{\text{-}}CHO+PCl_{5}\rightarrow R{\text{-}}CHCl_{2)))

Adăugarea de halogeni la alchene:

{\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+Cl_{2}\rightarrow R{\text{-}}CHCl{\text{-}} CH_{2}Cl}}

Deschiderea eterilor ciclici (de exemplu, tetrahidrofuran ) prin reacţia cu Nal în mediu H3PO4 + P2O5 .

{\mathsf {C_{4}H_{8}O+HI\rightarrow ICH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}I+H_{2}O))

La 180 °C, tetrahidrofuranul cu acid clorhidric dă 1,4-diclorbutan.

Prepararea haloalchenelor

Cu alchinele direct - ca H - electrofile , halogenurile de hidrogen interacționează lent. Reacția este accelerată semnificativ de sărurile de cupru (I) și mercur (II); de fapt, are loc adăugarea nucleofilă a ionului halogenură. De exemplu, există o astfel de metodă pentru producerea de clorură de vinil în fază gazoasă pe cărbune activ și sublimare la 120-180 °C.
De asemenea, halogenii se adaugă mai lent la legătura triplă decât la legătura dublă . Probabil, reacția are loc prin CTC , care, din nou, este deja o particulă electrofilă.

Sau folosiți derivați ai alchenelor. În special, există două astfel de metode pentru a obține aceeași clorură de vinil.

Deshidratarea etilenclorhidrinei pe catalizator.

Dehidroclorurarea 1,2-dicloretanului în fază gazoasă la 400–500°C

Prepararea halogenarenelor

Halogenarea arenelor sau alchilarenelor la miez:

{\mathsf {ArH+Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{FeCl_{3))}ArCl+HCl))

Descompunerea sărurilor de arenediazoniu

{\mathsf {Ar{\text{-}}N^{+}\equiv NCl^{-}\rightarrow ArCl+N_{2)))

Prepararea halogenurilor de benzii

Halogenarea alchilarenelor în lanțul lateral.

{\mathsf {Ar{\text{-}}CH_{3}+Cl_{2}\rightarrow ArCH_{2}Cl+HCl}}

Clorometilare ( reacția Blanc ):

{\mathsf {ArH+HCHO+HCl\rightarrow ArCH_{2}Cl))

Proprietăți chimice

Reactivitatea halocarburilor depinde în principal de polarizabilitatea legăturii CX, care scade în seria CI > C-Br > C-Cl >> CF

De asemenea, o contribuție foarte semnificativă la reactivitate o are structura radicalului alchil, prezența legăturilor multiple, ramificarea scheletului de hidrocarburi și posibilitatea delocalizării sarcinii la atomul α.

Reacțiile halocarburilor

Principalele reacții ale halocarburilor:

Substituția nucleofilă

{\mathsf {R{\text{-}}X{\xrightarrow[{}]{NH_{3}}}RNH_{2}+R_{2}NH+R_{3}N+[R_{4 }N]^{+}X^{-}}}

{\mathsf {R{\text{-}}X+Y^{-}\rightarrow RY+X^{-},\ Y=NO_{2},CN,OH,SCN,R_{1} O,R_{1}COO}}

Dehidrohalogenare (eliminare)

{\mathsf {R{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}Cl{\xrightarrow[{}]{OH^{-}}}R{\text {-}}CH{\text{=}}CH_{2}}}

Sinteza reactivului Grignard

{\mathsf {R{\text{-}}X+Mg\rightarrow RMgX}}

Recuperare

{\mathsf {R{\text{-}}X+H_{2}{\xrightarrow[{}]{}}R{\text{-}}H+HX}}

Note

↑ Nomenclatura IUPAC la www.acdlabs.com Arhivat 12 decembrie 2010 la Wayback Machine

Literatură

O. Ya. Neiland. Chimie organica. - M . : Şcoala superioară, 1990. - 751 p. - 35.000 de exemplare. — ISBN 5-06-001471-1 .

Compuși organoclorați
Alcani și cicloalcani	clormetan diclormetan Cloroform Tetraclorură de carbon 1,1-dicloretan 1,2-dicloretan 1,1,1-tricloretan 1,1,2-tricloretan 1,1,2,2-tetracloretan pentacloretan Hexacloretan Clorofluorocarburi Triclorofluormetan Difluordiclormetan clorodifluormetan Clorura de ciclohexil hexacloran cloretan
Alchene și alchine	Clorură de vinil Clorura de viniliden Tricloretilenă tetracloretilenă clorură de alil Cloroacetilena dicloracetilenă Cloropren Clorura de metalil
Alcooli , cetone , aldehide	Etilenclorhidrina cloral Hidrat cloral Hexacloroacetonă epiclorhidrina
Acizi și anhidride	Acid monocloroacetic Acid dicloracetic Acid tricloracetic Clorura de acetil clorură de dicloracetil Cloruri de acid carboxilic
compuși aromatici	Clorura de benzil clorură de benzensulfonil clorobenzen Bifenili policlorurați Hexaclorbenzen Cloracetofenona Clorura de benzoil Clorura de izoftaloil benzotriclorura 1-cloronaftalenă DDT (insecticid) Dioxine TCDD
Compuși organoelementali ( N , P , As , S )	Cloropicrina Gaz muștar clorofos Levizită
Compuși macromoleculari	PVC Clorura de poliviniliden Cauciuc cloropren

Clase de compuși organici
hidrocarburi	Alcani Alchenele Arene Alchinele dienes Cicloalcani
Conținând oxigen	Alcoolii Eteri (esteri) Aldehide Cetone Keteny acizi carboxilici Esteri (esteri) ortestere Carbohidrați Grasimi Chinone Fenolii Enolii Hidroxiacizi Oxoacizi Peroxizii
Conținând azot	Amine oxizi de amine Amide hidrazide Hidrazonele Osazones Compuși nitro Compuși nitrozoși Imine oxime Nitroni Acizi nitrolici Compuși diazoici Săruri de diazoniu Nitrili Izonitrili azide organice Izocianați Aminoacizi Veverițe Peptide
Sulf	Tioli sulfuri sulfoxizi Sulfone Tioesteri Salt Bunte Xantați disulfuri Acizi sulfonici Acizi sulfinici Tioaldehide Tiocetone Acizi tiocarboxilici Tiocianați organici Izotiocianați
Conțin fosfor	Fosfine Acizi fosfonici acizi fosfinici Acizi fosfonici Acid nucleic Nucleotide
haloorganic	halocarburi Compuși organofluorinați Perfluorocarburi Compuși organoclorați Compuși bromoorganici Compuși organiciodici
organosiliciu	Silani Silazans Siltienii Siloxani Siliconi
Organoelement	germaniuorganic organobor Organotina Plumb organic Aluminiu organic Mercur organic Alte organometalice
Alte clase importante	Compuși ciclici