Oxime

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită la 23 februarie 2021; verificările necesită 3 modificări .

Oximele (sau compușii izonitrozo ) sunt compuși organici care includ una sau mai multe grupări izonitrozo RR1C =N-OH. Considerate de obicei ca derivați ai aldehidelor (R 1 = H) - aldoxime și cetone  - cetoxime [1] . Aldoximele și oximele cetonelor nesimetrice se caracterizează prin izomerie cis - trans la legătura C=N.

Proprietăți fizice

Oximele sunt de obicei solide cu punct de topire scăzut, în formă pură sunt albe. Puțin solubil în apă, bun în solvenți organici. Izomerii cis și trans diferă prin proprietăți fizice (punct de topire, spectre), transformarea reciprocă a stereoizomerilor are loc sub acțiunea acizilor sau a iradierii cu lumină.

În regiunea IR , spectrele oximelor prezintă benzi slabe de vibrații de întindere ale legăturilor OH la 3650–3500 cm – 1 și C=N la 1690–1650 cm– 1 ; vibrațiile de întindere ale NO provoacă o bandă puternică de absorbție la 960–930 cm– 1 .

Metode de sinteză

Sinteză cu formarea unei legături C=N

Cea mai comună metodă de laborator pentru sinteza oximelor este reacția aldehidelor și cetonelor cu hidroxilamină :

CH 3 COCH 3 + NH 2 OH CH 3 (C \u003d N-OH)CH 3 + H 2 O

O metodă similară este interacțiunea hidroxilaminei apoase cu alchinele , care sunt în mod oficial precursori ai compușilor carbonilici [2] :

R1C≡CR2 + H2NOH R1CH2C ( = N - OH ) R2 _ _

O altă metodă utilizată pe scară largă este izomerizarea compușilor nitrozo care conțin hidrogen în poziția α față de grupul nitrozo:

O astfel de izomerizare are loc in situ în timpul nitrozării unor alcani (de exemplu, ciclohexan cu clorură de nitrozil NOCl) sau compuși cu o grupare metil sau metilen activată:

PhCOCH3 + C5H11ONO [ PhCOCH2N = O] PhCOCH = N -OH

Nitrozarea unor tolueni substituiți se desfășoară în mod similar: nitrotoluenii reacționează cu nitriții de alchil în prezența alcoxizilor pentru a forma aldoximele corespunzătoare.

Nitrozarea nitrometanilor substituiți duce, de asemenea, la introducerea unei grupări oxime la atomul de carbon cu formarea nitrooximelor geminale - acizi nitrolici :

RCH 2 NO 2 + HNO 2 RC (NO 2 ) \u003d NOH + H 2 O

Oxidarea sau reducerea azotului în compușii CN

Oximele pot fi de asemenea sintetizate prin oxidarea aminelor primare:

RR1CH - NH2 + H2O2RR1C = NOH + H2O _ _ _ _

sau reducerea compușilor nitro :

RCH 2 NO 2 + [H] RCH \u003d NOH + H 2 O

Introducerea fragmentului CH=NOH

O metodă specifică pentru sinteza oximelor aromatice este introducerea directă a unei grupări aldoxime în nucleul aromatic prin condensarea benzenului, a derivaților săi alchilici și a fenolilor cu fulminat de mercur în prezența clorurii de aluminiu :

C6H6 + Hg ( ONC ) 2C6H5CH = NOH _ _

Reactivitate

Oximele prezintă proprietăți amfotere , fiind atât baze foarte slabe, cât și acizi slabi (pK a ~ 11, pK b ~ 12).

Oximele sub acțiunea alcoolaților de metale alcaline sunt deprotonate, formând sărurile corespunzătoare, pot forma și săruri cu metale de tranziție , în acest din urmă caz ​​fiind posibilă complexarea , mai ales în cazul oximelor bidentate. De exemplu, dimetilglioxima (reactivul lui Chugaev) formează un complex puternic insolubil cu nichel divalent; această reacție este utilizată pentru determinarea gravimetrică a nichelului.

Reacții la centrele nucleofile

La fel ca carbonul carbonil al aldehidelor și cetonelor, carbonul grupării oxime este un centru electrofil, dar electrofilia sa este semnificativ mai mică decât cea a carbonilului carbonil datorită electronegativității mai scăzute a azotului decât cea a oxigenului.

Oximele sunt nucleofili ambidenți capabili să se alchileze atât la atomul de oxigen, cât și la atomul de azot: de exemplu, sărurile de metale alcaline ale oximelor sunt alchilate cu halogenuri de alchil pentru a forma O-alchil oxime:

RR1C = NOH + C2H5ONa RR1C = NONa + C2H5OH RR1C = NONa + R2I RR1C = NOR2 + Nal

Alchilarea poate avea loc și la atomul de azot, caz în care se formează nitrone , adăugarea de compuși carbonilici α,β-nesaturați la oxime duce și la formarea nitronilor [3] :

Când interacționează cu acidul azot, ketoximele formează N-nitroimine [4] :

R 2 C \u003d NOH + HNO 2 R 2 C \u003d N-NO 2 + H 2 O

Oxidarea și reducerea oximelor

Agenții reducători puternici reduc oximele la amine și este de asemenea posibilă reducerea la hidroxilamine N-substituite.

Oximele sunt dehidrogenate pentru a forma radicali imoxil:

R2C = NOH R2C = NU •

Sub acțiunea acidului peroxitrifluoracetic, obținut in situ din anhidridă trifluoracetică și peroxid de hidrogen , oximele sunt oxidate în compuși nitro ; în cazul ciclohexanoneximei, reacția se efectuează în acetonitril la reflux în prezența unui tampon; atunci când oximele a-dicetonelor sunt oxidate la compuși a-nitrocarbonil, cloroformul sau acidul trifluoracetic pot fi utilizați ca solvent; în acest caz , nu este nevoie de un tampon; se presupune că forma aci este formată inițial compus nitro , care apoi se tautomerizează:

RCOCR=NOH + CF 3 COOOH RCOCR=NO(OH) RCOCHRNO 2

N-bromosuccinimida (NBS) reacționează cu oximele pentru a forma derivatul hem -bromonitrozo corespunzător:

R2C = NOH + NBS R2CBr ( NO)

Sub acțiunea acidului azotic, ketoximele dau compuși hemo- nitronitrozo (pseudonitroli ) :

R 2 C \u003d NOH + HNO 3 R 2 CNO (NO 2 ),

aldoximele sunt nitrate în pseudonitrolami ai acidului nitrolic izomeri (și, în cazul aldoximelor și tautomerice) :

RCH=NOH + HNO3R ( CO )C(NO2 ) =NOH + H2O

Aldoximele aromatice sunt clorurate pentru a forma cloruri de hidroxamoil (cloruri acide ale tautomerii iminei ai acizilor hidroxamici , care, la rândul lor, pot fi transformate în oxizi de nitril [5]) :

Ph-CH=NOH + CI2 Ph-CCl = NOH + HCI Ph-CCl=NOH + Et3N Ph - C≡N + -O -

Sub acțiunea agenților acizi și de acilare (PCl 5 , P 2 O 5 , acizi polifosforici, acid sulfonic și cloruri de acid carboxilic), aldoximele desprind apa pentru a forma nitrili :

RCH=NOH + Ac2O RCN + 2AcOH

Ketoximele în astfel de condiții se rearanjează în amide .

Rearanjamente ale oximelor

Ketoximele, sub acțiunea agenților acizi și de acilare, se rearanjează în amide ( rearanjare Beckmann ). Rearanjarea este stereospecifică - radicalul care se află în poziția trans la hidroxil migrează la azot:

RR 1 C=NOH RCONHR 1

Rearanjarea Beckmann a ciclohexanonei oximei este o metodă industrială pentru sinteza caprolactamei  , un monomer al capronului (nylon-6):

Rearanjarea Beckman suferă, de asemenea, ketoxime O-substituite (esteri de oximă, rearanjament Beckman-Chapman):

RR 1 C=NOR 2 RCONR 1 R 2

Rearanjarea Beckmann poate avea loc și sub acțiunea lui P2S5 , care acționează atât ca catalizator de rearanjare, cât și ca agent de ionizare; în acest caz, produsul de reacție este tioamide . Astfel, în aceste condiții, benzaldoxima formează tiobenzamidă [6] :

PhCH = NOH + P2S5 PhCSNH2 ,

benzofenona oxima se rearanjează în tiobenzanilidă [7] :

(Ph) 2C = NOH + P2S5 PhCSNHPh

α-Hidroxicetoximele sunt scindate în condiții de rearanjare Beckmann pentru a forma o aldehidă și un nitril (clivaj Beckmann sau rearanjare Werner):

RCH(OH)CR 1 \u003d NOH RCHO + R 1 CN + H 2 O

O-sulfonații de oxime ai cetonelor alifatice suferă o rearanjare sub acțiunea bazelor, formând azirine , care sunt hidrolizate în continuare la α-aminocetone ( rearanjare Neber ), această reacție este o metodă sintetică de α-aminare a cetonelor [8] :

Aplicație

Unele oxime ( aloxima , dietixima , dipiroxima , izonitrozina , pralidoxima ) sunt reactivatori ai colinesterazei și sunt utilizate ca antidoturi pentru otrăvirea cu insecticide organofosforice.

Ciclohexanona oxima este un produs pe scară largă utilizat la fabricarea caprolactamei .

Dimetilglioxima este utilizată în chimia analitică pentru detectarea și cuantificarea nichelului ("reactivul lui Chugaev "), complexul de nichel al acestei substanțe ( dimetilglioximat de nichel ) este folosit ca pigment roșu.

Vezi și

Note

  1. ↑ IUPAC Gold Book: oximes Arhivat 21 octombrie 2012 la Wayback Machine
  2. ↑ „Hidroxilaminarea intermoleculară de tip retro-Cope a alchinelor cu NH2OH: E-1-(1-Hidroxiciclohexil)etanona oximă” . Sinteze organice . 90 : 87. 2013. DOI : 10.15227/orgsyn.090.0087 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Arhivat din original pe 07.02.2021 . Extras 2021-02-02 . Parametrul depreciat folosit |deadlink=( ajutor )
  3. ↑ Nakama, Kimitaka; Sumito Seki, Shuji Kanemasa. Un nou acces sintetic la nitronele N-alchilate prin adaosuri de aldoxime conjugate catalizate de acid Lewis  // Litere tetraedrice   : jurnal. - 2001. - Vol. 42 , nr. 38 . - P. 6719-6722 . — ISSN 0040-4039 . - doi : 10.1016/S0040-4039(01)01346-6 .
  4. ↑ Silva, Emerson (2018). „Prepararea N-(1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-iliden)nitramidei” . Sinteze organice . 95 : 192-204. DOI : 10.15227/orgsyn.095.0192 . ISSN  2333-3553 . Extras 2021-02-23 .
  5. ↑ Difenilcarbodiimidă  //  Sinteze organice : jurnal. - 1969. - Vol. 49 . — P. 70 . — ISSN 23333553 00786209, 23333553 . doi : 10.15227 /orgsyn.049.0070 .
  6. ↑ Li, Jiangsheng; Cheng, Chao; Zhang, Xinrui; Li, Zhiwei; Cai, Feifei; Xue, Yuan; Liu, Weidong. Facile Synthesis of Thioamides via P2S5-Mediated Beckmann Rearrangement of Oximes  (engleză)  // Chinese Journal of Chemistry: journal. - 2012. - Vol. 30 , nr. 8 . - P. 1687-1689 . — ISSN 1614-7065 . - doi : 10.1002/cjoc.201200448 .
  7. ^ Ferguson, Lloyd N. The Synthesis of Aromatic Aldehydes.  (Engleză)  // Chemical Reviews : jurnal. - 1946. - Vol. 38 , nr. 2 . - P. 227-254 . — ISSN 0009-2665 . - doi : 10.1021/cr60120a002 .
  8. ↑ PW Neber, A. v. Friedolsheim: Über eine neue Art der Umlagerung von Oximen. În: Liebigs Ann. 1926, 449. 109-134.
  Accesați articolul Wikidata  Dicționare și enciclopedii
 Clase de compuși organici
hidrocarburi
Conținând oxigen
Conținând azot
Sulf
Conțin fosfor
haloorganic
organosiliciu
Organoelement
Alte clase importante