Obținerea alcoolilor

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă revizuită de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită la 30 septembrie 2017; verificările necesită 28 de modificări .

Alcoolii sunt o clasă extinsă și foarte diversă de compuși organici : sunt larg răspândiți în natură, sunt de mare importanță industrială și au proprietăți chimice excepționale.

Există un număr mare de metode pentru obținerea alcoolilor, în timp ce acestea pot fi împărțite în două grupuri condiționate:

metode chimice de obtinere a alcoolilor - alcooli sintetici ;
metode biochimice de obţinere a alcoolilor - bioalcooli .

Metode chimice de obținere a alcoolilor

Ocupând una dintre pozițiile centrale în chimia organică, alcoolii pot fi obținuți din mulți alți compuși. În practică, următoarele sunt cel mai adesea folosite ca materii prime pentru sinteza alcoolilor [1] [2] :

halogenuri de alchil - hidroliză alcalină sau reacție cu superoxid de potasiu;
alchene - hidratare acidă , reacție de hidroximercurare-demercurare sau hidroborare urmată de oxidare, precum și metode industriale de oxo-sinteză;
compuşi carbonilici - reducerea sau interacţiunea cu reactivii Grignard .

În continuare în secțiune, chimia metodelor existente pentru prepararea alcoolilor monohidroxilici va fi luată în considerare în detaliu. Aspectele industriale ale obținerii alcoolilor, inclusiv metodele biochimice de sinteză, sunt discutate în detaliu în subsecțiunea „ Obținerea alcoolilor în industrie ”.

O scurtă trecere în revistă a metodelor de sinteza organică a alcoolilor polihidroxilici va fi luată în considerare în subsecțiunea corespunzătoare .

Prepararea alcoolilor din halocarburi

Derivații halogenați ai hidrocarburilor sunt transformați sub acțiunea bazelor pentru a forma alcooli ( reacție de substituție nucleofilă ).

De obicei, halocarburile primare și secundare reacţionează printr-un mecanism S N 2 într-o singură etapă [3] . Un exemplu este hidroliza brometanului :

Reacții de acest tip apar de obicei - cu inversarea configurației geometrice a substanței inițiale [3] . Reactivitatea alchinelor scade la trecerea de la derivații de iod la derivații de fluor [4] În același timp, derivații de fluor sunt rezistenți la substituția nucleofilă în condiții normale și practic nu sunt utilizați pentru obținerea alcoolilor.

Cloroalcanii primari sunt hidrolizați satisfăcător sub acțiunea unei soluții apoase de alcali când sunt încălziți [5] :

${\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH_{2}CH_{2}Cl+NaOH}}{\xrightarrow {100^{o}C}}{\mathsf {(CH_{3})_ {2}CHCH_{2}CH_{2}OH+NaCl}}$

Pentru reacțiile care se desfășoară conform mecanismului S N 2 se folosesc numai solvenți polari, iar viteza de conversie crește atunci când se folosesc solvenți protici (de exemplu: apă sau alcool) aprotici (de exemplu: dimetil sulfoxid ); în acest caz, în solvenții aprotici, nucleofilicitatea grupărilor scindabile va fi diferită [3] :

${\mathsf {Cl^{-}>Br^{-}>I^{-}}}$

Halocarburile terțiare și, într-o măsură mai mică, secundare sunt hidrolizate printr- un mecanism S N 1 în două etape [3] :

Reacția care se desfășoară conform mecanismului S N 1 este efectuată în solvenți protici polari, cel mai adesea apă sau o soluție apoasă de alcool metilic sau etilic.

Datorită stabilității carbocationului, haloalchenele sunt hidrolizate conform acestui mecanism:

${\mathsf {CH_{2}Cl\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O))\rightarrow {\mathsf {CH_{2} OH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+HCl}}$

Deoarece în timpul reacției se formează un carbocation , atacul acestuia (în condiții ideale, fără a lua în considerare influența substituenților) de către nucleofil poate avea loc din ambele părți, ceea ce duce la racemizarea produsului rezultat.

Pentru reactivii foarte reactivi, substituția moale este utilizată folosind compuși de argint monovalent sau mercur divalent [5] :

${\mathsf {C_{6}H_{13}\!\!-\!\!CHBr\!\!-\!\!CH_{3}+H_{2}O}}\ {\xrightarrow [{25^{o}C,\ CH_{3}OC_{2}H_{4}OCH_{3}}]{Hg(ClO_{4})_{2}}}\ {\mathsf {C_{6 }H_{13}\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}\ _{(88\%)}+HBr}}$

În practica modernă de laborator, reacțiile de solvoliză descrise mai sus sunt efectuate destul de rar, deoarece alcoolii, intermediari mai accesibili, sunt obiectul inițial pentru sinteza derivaților de halogen. În plus, trebuie amintit că, pe lângă schimbarea stereochimiei componentelor inițiale, reacțiile de substituție concurează cu eliminarea , precum și cu rearanjamente, ceea ce duce adesea la produse nedorite [3] :

${\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C(CH_{3})_{2}\!\!-\!\!Br)){\xrightarrow {H_{2 }O}}{\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C(CH_{3})_{2}\!\!-\!\!OH\ _{(92,4\ %)}+CH_{3}\!\!-\!\!(CH_{3})C\!\!=\!\!CH_{2}\ _{(7,6\%)}+HBr }}$

${\mathsf {CH_{3}\!\!-CHCl\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+CH_{3}\!\! -\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}OH+HCl}}$

În același timp, există o metodă destul de nouă de transformare a halogenurilor de alchil în alcooli prin tratarea acestora din urmă cu superoxid de potasiu într-un mediu dimetilsulfoxid în prezența 18-coronă-6 , iar în acest caz are loc inversia geometrică aproape completă [2] ] :

Prepararea alcoolilor din alchene

Hidratarea alchenelor

Hidratarea acidă a alchenelor a fost din punct de vedere istoric prima metodă sintetică de preparare a alcoolilor (vezi subsecțiunea „ Istoria descoperirii alcoolilor ”).

Mecanismul general al procesului ( reacție de adiție electrofilă ad E 2 ) este prezentat mai jos [6] :

${\mathsf {H_{2}O+HX}}\rightarrow {\mathsf {H_{3}O^{+}+X^{-}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{3}O^{+}}}\rightleftarrows {\mathsf {[R\! \!-\!\!CH^{+}\!\!-\!\!CH_{3}]+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\! CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}+H^{+}}}$

Adăugarea are loc conform regulii lui Markovnikov .

În cazul utilizării acidului sulfuric ca catalizator, produsul intermediar este esterul acidului sulfuric ( R-CH(OSO 2 OH)-CH 3 ), care în condițiile de reacție este complet hidrolizat la alcool [6] .

Pe lângă acidul sulfuric, pentru realizarea reacției se mai folosesc și alți reactivi: un amestec de acid sulfuric și o cantitate catalitică (în unele cazuri permite obținerea stereospecificității), un amestec de acid formic și percloric , acid trifluoracetic etc. [ 7] .

Reacțiile alchenelor secundare , datorită rearanjamentelor carbocationilor, duc adesea la formarea unui amestec de produse, ceea ce face dificilă utilizarea lor pentru obținerea de alcooli secundari [8] :

${\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\ {\xrightarrow[ {85-100^ {o}C}]{HCOOH,\ HClO_{4))}\ \ {\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH(OH)CH_{3}+CH_{3}( CH_{2})_{2}CH(OH)CH_{2}CH_{3}}}$

În practica de laborator, metoda de hidratare acidă este aplicabilă foarte limitat atât din cauza perspectivei de a obține un amestec de produse, cât și a randamentelor scăzute. Mai des este folosit pentru a obține alcooli terțiari, dar chiar și în acest caz, randamentul nu depășește de obicei 40-45% [8] :

${\mathsf {(}}{CH_{3})_{2}C\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}\ {\xrightarrow[{10-20 ^{o}C}]{65\%H_{2}SO_{4}}}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{2}C(OH)CH_{3}}}\ _{ (45\%)}$

În industrie, pe lângă fază lichidă, se folosește hidratarea directă în fază gazoasă a alchenelor. Catalizatorii utilizați sunt acid fosforic pe un suport solid la 200–300°C și o presiune de 2–8 MPa; în acest caz, randamentul de alcooli ajunge la 95% [9] :

${\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\ {\xrightarrow[ {300^{o}C,\ 70-80\ATM}] {H_{3}PO_{4}/SiO_{2}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OH}}$

${\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\ {\xrightarrow[ {200^{o}C,\ 20-30\ATM} ]{H_{3}PO_{4}/SiO_{2}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH(OH)CH_{3}}}$

Hidroximercurarea-demercurarea alchenelor

Metoda de obținere a alcoolilor prin hidroximercurare-demercurare a alchenelor are o serie de avantaje importante față de reacția de hidroliză acidă [10] :

absența reamenajărilor pentru substraturile predispuse la aceasta;
anti -stereospecificitate pentru alchene normale, cu excepția cazurilor speciale de obstacol steric;
cele mai bune ieșiri;
orientare strictă după regula lui Markovnikov .

Mecanismul de reacție este următorul [11] :

Adăugarea de acetat de mercur la o alchenă are loc printr -un mecanism electrofil , iar demercurarea este de natură radicală; întrucât ultima etapă nu are stereoselectivitate mare , atunci întregul proces nu este stereospecific în sens strict [12] .

Sinteza alcoolilor prin hidroximercurare-demercurare a alchenelor se desfășoară în condiții blânde, cu randamente apropiate cantitative (90-98%) și practic fără formarea de subproduși; în acest caz, compusul organomercur intermediar nu necesită izolare - toate etapele reacției se desfășoară una după alta [12] .

Exemple practice de utilizare a reacției (randamentele sunt indicate între paranteze, arătând raportul dintre produsele rezultate) [12] :

${\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[{2)\ NaBH_{4} ;\ H_{2}O}]{1)\ (CH_{3}COO)_{2}Hg,;\ THF-H_{2}O;\ 20^{o}C))\ \ {\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH(OH)CH_{3}}}\ _{(99,5\%)}$

${\mathsf {C_{6}H_{5}\!\!-\!\!C(CH_{3})\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow [{2)\ NaBH_{4};\ H_{2}O}]{1)\ (CH_{3}COO)_{2}Hg,;\ THF-H_{2}O;\ 20^{o }C}}\ \ {\mathsf {C_{6}H_{5}\!\!-\!\!C(CH_{3})(OH)\!\!-\!\!CH_{3} }}\ _{(100\%)}$

${\mathsf {(CH_{3})_{3}C\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[{2 )\ NaBH_{4};\ H_{2}O}]{1)\ (CH_{3}COO)_{2}Hg,;\ THF-H_{2}O;\ 20^{o}C} }\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{3}C\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3))}\ _{( 97\%)}$

Hidroborarea alchenelor urmată de oxidare

Adăugarea hidrurilor de bor la alchene și scindarea lor ulterioară într-un mediu alcalin, descoperită de G. Brown în 1958 , este o reacție atât de importantă încât savantul a primit Premiul Nobel pentru Chimie în 1979 pentru descoperirea și studiul său [13] .

Adăugarea are loc în multe etape cu formarea unui complex intermediar activat ciclic, iar adăugarea de bor are loc împotriva regulii Markovnikov - la cel mai hidrogenat atom de carbon [14] :

În sinteză, de obicei nu se folosește diboranul în sine , ci complexul său donor-acceptor cu un eter simplu; iar diboranul însuși este obținut prin reacția borohidrurii de sodiu cu trifluorura de bor în tetrahidrofuran [14] :

${\mathsf {3NaBH_{4}+4BF_{3}\cdot (C_{2}H_{5})O))\rightarrow {\mathsf {2B_{2}H_{6}+3NaBF_{4}+4( C_{2}H_{5})O}}$

Alchilboranii se scindează ușor sub acțiunea peroxidului de hidrogen într-un mediu alcalin, formând alcooli [14] :

Reacția de hidroborare este o reacție de adiție sin - are ca rezultat aducti cis .

Această metodă are o mare valoare preparativă. De exemplu, alchenele cu o legătură dublă terminală dau alcooli primari cu randamente de 80-90%. Exemple de utilizare practică a metodei (ieșirile sunt indicate între paranteze, arătând raportul dintre produsele rezultate) [7] :

${\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}}}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH^{-}}]{B_{2 }H_{6}}}\ \ {\mathsf {RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH}}\ _{(94\%)}+{\mathsf {RCH(OH} )\!\!-\!\!CH_{3}}}\ _{(6\%)}$

${\mathsf {C_{6}H_{5}CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH^{ -}}]{B_{2}H_{6}}}\ \ {\mathsf {C_{6}H_{5}CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH}}\ _{(80\%)}+{\mathsf {C_{6}H_{5}CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}\ _{(20\%)}$

${\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH\!\!=\!\!CHCH_{3))}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH ^{-}}]{B_{2}H_{6}}}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH_{2}CH(OH)CH_{3}}}\ _{ (57\%)}+{\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH(OH)CH_{2}CH_{3}}}\ _{(43\%)}$

Un exemplu de sinteza de alcooli terpenici biciclici [15] :

Pentru a crește selectivitatea reacției de hidroborare, se folosesc borani substituiți, împiedicați steric [16] :

Texilboran 2,3-dimetilbutil-2-boran	Disiamilboran bis-(1,2-dimetilpropil)boran	9-BBN 9-borabiciclo[3,3,1]nonan	Diizopinocampheilboran (+)3-dipinanilboran
${\mathsf {CH_{3}CH(CH_{3})C(CH_{3})_{2}BH_{2))}$

Utilizarea, de exemplu, a disamilboranului (DIAB) în reacția cu stirenul crește randamentul alcoolului primar de la 80% la 98% [17] :

${\mathsf {C_{6}H_{5}CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH^{ -}}]{DIAB}}\ \ {\mathsf {C_{6}H_{5}CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH}}\ _{(98\%) }+{\mathsf {C_{6}H_{5}CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}\ _{(2\%)}$

Selectivitatea ridicată a derivaților de boran de mai sus face posibilă reacția selectivă cu izomerul cis prezent în amestecul cu izomerul trans sau hidroboratul uneia dintre cele două legături duble prezente în molecula de alchenă, de exemplu [6] :

${\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!(CH_{2})_{3}\!\!-\!\!C(CH_{ 3})\!\!=\!\!CH_{2}}}\ {\xrightarrow[ {H_{2}O_{2},\ OH^{-}}]{(Sia)_{2}BH }}\ \ {\mathsf {HOCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!(CH_{2})_{3}\!\!-\ !\!C(CH_{3})\!\!=\!\!CH_{2}}}$

Hidroborarea alchenelor urmată de adăugarea de monoxid de carbon

Una dintre cele mai bune modalități de a obține alcooli terțiari este adăugarea de monoxid de carbon la alchilborani. Reacția se desfășoară cu ușurință la presiune normală și temperatură de aproximativ 125 °C, diglyme este folosit ca solvent [ 7] :

${\mathsf {3RCH\!\!=\!\!CH_{2}+BH_{3}^{-}O^{+}(-CH_{2}CH_{2})_{2))}\ săgeată la dreapta {\mathsf {(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}B+O(-CH_{2}CH_{2})_{2))}$

${\mathsf {(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}B+CO}}{\xrightarrow {125^{o}C}}{\mathsf {[ (RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}B^{-}\!\!\!\!-\!\!C}}\!\!\ echiv \!\!{\mathsf {O^{+}]}}\rightarrow {\mathsf {[(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{2}B\ !\!-\!\!CO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}R]}}\rightarrow$

$\rightarrow {\mathsf {[(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}C\!\!-\!\!B\!\!=\!\ !O]}}{\xrightarrow[ {NaOH,\ H_{2}O}]{H_{2}O_{2}}}{\mathsf {(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_ {2}-)_{3}COH+Na[B(OH)_{4}]}}$

Această metodă dă randamente bune cu multe alchene [14] :

${\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CHCH_{3))}{\xrightarrow[{3)\H_{2}O_{2},\ NaOH,\ H_{ 2}O}]{1)\ B_{2}H_{6};\ 2)\ CO)){\mathsf {(CH_{3}CH_{2}CH(CH_{3})-)_{3 }COH}}\ _{(87\%)}$

Dacă această reacție este efectuată în prezența unei soluții apoase de alcali, se obțin alcooli secundari [18] :

${\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CHCH_{3))}{\xrightarrow {1)\ B_{2}H_{6};\ 2)\ CO;\ NaOH+H_ {2}O}}{\mathsf {(CH_{3}CH_{2}CH(CH_{3})-)_{2}CHOH}}$

Hidroformilarea alchenelor

Reacția clasică de hidroformilare a alchenelor utilizate pe scară largă în industrie, adică adăugarea catalitică de hidrogen și monoxid de carbon la acestea cu producerea de aldehide [19] , poate fi realizată în așa fel încât alcoolii să fie imediat produsul reacția sa fără izolarea compușilor carbonilici intermediari.Această metodă se numește uneori hidroformilare reductivă.

${\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}+CO+2H_{2}}}{\xrightarrow {Co_{2}(CO)_{8}}}{\mathsf {RCH_{ 2}CH_{2}CH_{2}OH+RCH(CH_{2}OH)CH_{3}}}$

Hidrocarbonilul de cobalt nesaturat de coordonare, care se formează în timpul reacției, catalizează reacția [19] :

${\mathsf {Co_{2}(CO)_{8}+H_{2}}}\rightleftarrows {\mathsf {2HCo(CO)_{4}}}$

${\mathsf {HCo(CO)_{4))}\rightleftarrows {\mathsf {HCo(CO)_{3}+CO))$

Pentru a obține alcooli într-o singură etapă, se folosesc ca catalizatori carbonili de cobalt modificați cu fosfine , ceea ce, pe lângă o hidrogenare mai activă, face posibilă obținerea unei selectivități semnificativ mai mari în randamentul produselor normale (până la 90%) datorită efectul steric al ligandului fosfin în vrac în starea de tranziție [20] .

Prepararea alcoolilor din eteri și alcooli

Reacție de omologare a alcoolului

Omologizarea , adică transformarea unui compus organic în omologul său prin introducerea uneia sau mai multor grupări metilen, a fost efectuată pentru prima dată pentru alcooli în 1940 - etanolul a fost sintetizat catalitic sub influența presiunii înalte pe baza de metanol [21] :

${\mathsf {CH_{3}OH+CO+2H_{2}}}\ {\xrightarrow {Co_{2}(CO)_{8}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH_{2} OH+H_{2}O}}$

Reacția de omologare este similară prin mecanismul ei cu hidroformilarea alchenelor, iar în prezent, cu ajutorul catalizatorilor modificați de cobalt și ruteniu și adăugarea de ioni de iodură ca promotori , se poate obține un randament de 90% în etanol [21] .

Metanolul inițial se obține și din monoxid de carbon (catalizatori pe bază de oxizi de cupru și zinc, presiune 5-10 MPa, temperatură 250 °C) [21] , deci schema generală este următoarea:

${\mathsf {C+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {CO+H_{2}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}OH}}\ {\xrightarrow[ {-\ H_{ 2}O}]{CO\ +\ H_{2}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OH}}$

Produsele secundare ale reacției în cazul sintezei etanolului ar fi acetaldehida , etilena și dietileterul .

Reacția lui Guerbet

Reacția Guerbet este un proces la temperatură înaltă (200°C, presiune 5–6 MPa) de condensare catalitică a alcoolilor alifatici primari care nu au ramificare în poziția α, conform următoarei scheme [22] :

${\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}OH}}\rightarrow {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}CH(R)CH_{2}OH}}$

Ca catalizatori se folosește un amestec complex pe bază de nichel Raney , cupru , săruri de fier și alte componente [23] .

Mecanismul de reacție condiționat sugerat [23] :

${\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}OH}}\rightarrow {\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}CHO+H_{2}}}$

${\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}CHO}}\rightarrow {\mathsf {RCH_{2}CH\!\!=\!\!C(R)CHO+H_{2}O))$

${\mathsf {RCH_{2}CH\!\!=\!\!C(R)CHO+H_{2}}}\rightarrow {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}CH(R)CH_{ 2}OH}}$

${\mathsf {RCH_{2}CH\!\!=\!\!C(R)CHO+2RCH_{2}CH_{2}OH}}\rightarrow {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}CH (R)CH_{2}OH+2RCH_{2}CHO}}$

Reacția este de utilizare limitată atât din cauza condițiilor dure și a randamentului relativ scăzut (de obicei până la 70%), cât și a formării de acid și aldehidă ca produs secundar [23] .

Scindarea acidă a eterilor

În practica de laborator, o metodă similară pentru obținerea alcoolilor este extrem de rară, deoarece alcoolii servesc ca componentă inițială pentru sinteza eterilor . În același timp, dacă, să zicem, un eter natural cu o structură complexă este ales ca obiect inițial, clivajul său de laborator la alcoolul inițial poate fi solicitat. În plus, în unele cazuri, pentru a proteja gruparea hidroxil în procesul de sinteză în mai multe etape, aceasta poate fi transformată într-o grupare eter și poate fi introdus un eter în reacție. La sfârșitul procesului, poate fi necesară scindarea eterului pentru a inversa conversia compusului în alcool (a se vedea subsecțiunea „Protecția prin eteri” pentru mai multe detalii ).

De obicei, reacția se realizează prin încălzirea eterului și a unei soluții concentrate de acid bromhidric sau iodhidric , în timp ce scindarea poate fi efectuată atât prin mecanismul S N 1 cât și S N 2 [24] :

Dacă eterii nesimetrici reacţionează, rezultă doi alcooli şi doi derivaţi de halogen, dar dacă esterul este metil, produsul de reacţie va fi alcool şi iodură de metil sau bromură de metil [25] :

Pentru scindarea esterilor se pot folosi si acizi Lewis: BF 3 , BCl 3 , AlCl 3 si altii [25] , precum si acizi organici tari. De exemplu, scindarea terț -butilciclohexil eterului cu acid trifluoracetic are loc conform mecanismului S N 1 cu formarea de ciclohexanol și 2-metilpropenă [26] :

Rearanjare Wittig

Eterii sub acțiunea fenilitiului se rearanjează în alcooli ( Georg Wittig , 1942 ):

{\mathsf {R'{-}\!\!\!\!{\overset {\displaystyle H \atop \vert }{\underset {\vert \atop \displaystyle \ \ R''}{C ))}\!\!\!\!{-}O{-}R+{\color {Gray}{R'''{-}Li}}\ \longrightarrow \ R'{-}\!\!\ !\!{\overset {\displaystyle R \atop \vert }{\underset {\vert \atop \displaystyle \ \ R''}{C))}\!\!\!\!{-}O{- }Li+{\color {Gray}{R'''{-}H}}\ \xrightarrow {\displaystyle H^{+}}\ R'{-}\!\!\!\!{\overset {\ stil de afișare R \atop \vert }{\underset {\vert \atop \displaystyle \ \ R''}{C))}\!\!\!\!{-}O{-}H))

Reacția este o rearanjare carbanionică , care se realizează printr-un mecanism de divizare-recombinare radicală [27] :

Vorbind despre stereochimia rearanjamentului Wittig, trebuie remarcat faptul că formarea unei noi legături CC are loc atât de repede încât radicalul R nu are timp să se inverseze, prin urmare, reacția decurge de obicei cu configurația originală păstrată [28] . Studiul rearanjarii folosind exemplul de eteri β-alcoxialchilalilici (forma generală: ) a arătat că în urma reacției s-au format derivați sin -1,3-diol cu o selectivitate de 90-95% cu un randament de 14 -32% [29] . ${\mathsf {RCH(OR')CH_{2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2} }}$

Rearanjarea Wittig poate fi realizată nu numai cu ajutorul compușilor alchil sau arilitiu (fenilitiu , butilitiu , metilitiu , dietilamidă de litiu etc.), dar și sub acțiunea altor baze puternice; de exemplu, următoarea reacție are loc în amoniac lichid în prezența amidei de potasiu (randament 90%) [30] :

Pentru substraturile substituite cu alil, rearanjarea (1,2) concurează cu rearanjarea (2,3), care poate fi observată aproape complet independent la temperaturi scăzute [27] :

Obținerea alcoolilor din aldehide și cetone

În această secțiune, pe lângă obținerea de alcooli proprii din aldehide și cetone , sunt prezentate sinteze de compuși hidroxicarbonilici ( cetoalcooli și derivați ai acizilor hidroxicarboxilici ; vezi subsecțiunile „ Condensarea aldolă ”, „ Condensarea benzoinului ”, „ reacția Reformatsky ”, „ reacția Ivanov ” ). Acest lucru se datorează faptului că reacțiile de mai sus sunt metode de pregătire puternice și sunt utilizate pe scară largă în practică.

Etinilarea compușilor carbonilici

O metodă importantă pentru obținerea alcoolilor acetilenici este reacția Favorsky , cu alte cuvinte, reacția de etinilare a compușilor carbonilici:

${\mathsf {RC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+CH_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {RC}}\!\!\equiv \!\!{ \mathsf {C\!\!-\!\!CH_{2}OH}}$

${\mathsf {HC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+2CR_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {HOCR_{2}\!\!-\!\!C }}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {C\!\!-\!\!CR_{2}OH}}$

Alchinele nesubstituite (luate în exces mare), cetonele și unele aldehide ( formaldehida este cel mai des folosită ) intră în reacție în prezența bazelor ( KOH sau NaNH 2 într-un solvent organic) la o temperatură de -70 până la +40 ° C , o presiune de 0,4- 0,9 MPa [31] .

Mecanismul acestei reacții este asociat cu adăugarea nucleofilă a carbanionului etinil la gruparea carbonil [32] :

Exemple de reacții [33] :

${\mathsf {HC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+CH_{3}CHO}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}CH(OH)C}} \!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH}}\ _{(43\%)}$

${\mathsf {HC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+2RR'C\!\!=\!\!O}}\rightarrow {\mathsf {RR'C (OH)C}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {C(OH)RR'}}\ _{(60-90\%)}$

Există cel puțin două modificări la această metodă:

Reacția Reppe este condensarea alchinelor cu aldehide sau cetone în prezența cantităților catalitice de acetiluri de cupru , argint sau mercur [34] .
Reacția Nef este o reacție urmată de hidroliza acetilenidelor de metale alcaline cu cetone, inclusiv compuși carbonilici α,β-nesaturați și aromatici [35] .

Interacțiunea aldehidelor cu alilboranii

O metodă modernă de obținere a alcoolilor alilici cu o anumită configurație este utilizarea alilboranului ca agent, care reacționează cu aldehidele în prezența bazelor conform următoarei scheme [36] :

${\mathsf {RCHO+CH_{2}CH\!\!=\!\!CHCH_{2}\!\!-\!\!BX_{2))}\rightarrow {\mathsf {RCH(OH)CH_ {2}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}$

Reacția a fost folosită, în special, ca bază pentru sinteza completă a unui număr de compuși naturali și a analogilor acestora, de exemplu, feromonii gândacului de scoarță [36] :

Ipsenol	Ipsdienol

Există diferite metode pentru această reacție, printre care:

Adăugarea de crotilboran la aldehide (Hoffman, 1982 ) [37] :

Dacă cis -alchenele intră în reacție , se vor forma în principal produse de adiție syn (97% din randamentul total).

Un alt agent convenabil care reacţionează conform acestei scheme este esterul alilboronic al acidului tartric (Rausch, 1985 ) [38] .

Sinteza regioselectivă a alcoolilor alilici liniari sau ramificati (Yamamoto, 1983 ) [37] :

După cum se poate observa din schemă, prin modificarea temperaturii de reacție este posibilă migrarea atomului de bor către carbonul vecin , obținându-se unul sau altul alcool izomeric.

Reacția lui Sakurai

O altă metodă de alilare, care constă în interacțiunea electrofilă a alilsilanii cu diverși compuși în prezența acizilor Lewis, se numește reacția Sakurai . Din punctul de vedere al obținerii de alcooli, există două modificări ale unei astfel de sinteze [39] :

Reacția cu compușii carbonilici pentru a da alcooli secundari sau terțiari:

${\mathsf {RCOR'+CH_{2}\!\!=\!\!CHCH_{2}Si(CH_{3})_{3))}\ {\xrightarrow[ {H_{2}O}] {Lewis\ acid}}\ {\mathsf {RR'C(OH)CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}$

Reacția cu epoxizii pentru a da alcooli secundari:

${\mathsf {(CHR\!\!-\!\!CHR)O+CH_{2}\!\!=\!\!CHCH_{2}Si(CH_{3})_{3))}\ {\xrightarrow[ {H_{2}O}]{Lewis\ acid}}\ {\mathsf {RCH(OH)CH(R)CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2)) }$

Catalizatorii de reacție pot fi: TiCl 4 , BF 3 , SnCl 4 etc.

Un exemplu de utilizare practică a reacției Sakurai [40] :

Reacția Baylis-Hillman-Morit

Reacția tradițională Baylis-Hillman-Morit este o metodă de preparare a alil-cetoalcoolilor prin reacția aldehidelor cu metil vinil cetone sau alte alchene activate în prezența fosfinelor terțiare și a cantităților catalitice de fenol sau derivații săi [41] . Ulterior, reacția a fost ușor modificată: s-au folosit amine terțiare ca catalizator (de exemplu: 1,4-diazobiciclo[2.2.2]octan sau DABCO [42] ):

Probabil, mecanismul de reacție este următorul [43] :

Reacția Nozaki-Hiyama-Kishi

Reacția Nozaki-Hiyama-Kishi este o metodă modernă de producere a alcoolilor prin cuplarea reductivă selectivă a aldehidelor cu halogenuri de vinil sau alil (bromuri sau ioduri) în prezența unui catalizator crom - nichel [44] :

${\mathsf {R'\!\!-\!\!CHO+R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CHBr))\ {\xrightarrow[ {(CH_{3 })_{2}S=O}]{CrCl_{2},\ NiBr_{2}}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH \!\!-\!\!CH(OH)R'}}$

Ciclul de reacție catalitică este următorul [45] :

Cuplarea catalitică a aldehidelor cu alcoolii alilici și derivații acestora

Un analog al metodei de sinteză discutată în subsecțiunea anterioară este reacția de cuplare a aldehidelor cu alcoolii alilici și derivații acestora în prezența catalizatorilor . Literatura științifică descrie multe proceduri de laborator pentru realizarea sintezei detaliate folosind compuși organici de siliciu , staniu , crom , litiu , ruteniu , paladiu , zinc , titan , zirconiu și alte metale.

Iată câteva exemple tipice de utilizare a acestei metode în practică:

Reacția acetatului de alil cu aldehide în prezența sărurilor de ruteniu (Danemarca SE, Nguyen ST, 2009 ) [46] :

Reacția alcoolului alilic cu aldehide alifatice în prezența unui catalizator de paladiu (Masanari Kimura, Masamichi Shimizu, Kazufumi Shibata, Minoru Tazoe, Yoshinao Tamaru, 2003 ) [47] :

Reacția stanatului de aliltributil cu aldehide în prezența unui complex de reniu (Yutaka Nishiyama, Fujio Kakushoua, Noboru Sonoda, 2004 ) [48] :

Mai multe detalii despre metodele moderne de obținere a alcoolilor prin reacția alcoolilor alilici și a derivaților acestora cu compuși carbonilici găsiți în monografia: Junzo Otera . Modern Carbonyl Chemistry - Wiley-VCH, Weinheim, 2000-613 pagini - ISBN 978-3-527-29871-6 .

Reacția lui Cannizzaro

Reacția Cannizzaro este o disproporție redox a aldehidelor în alcooli primari și acizi carboxilici sub acțiunea bazelor [49] :

${\mathsf {2R\!\!-\!\!CHO}}\ {\xrightarrow {OH^{-}}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}OH+ R \!\!-\!\!COOH}}$

În prima etapă a reacției, are loc adăugarea nucleofilă a unei baze (de exemplu: anion hidroxid) la carbonul carbonil al aldehidei . Anionul rezultat este deprotonat (acest lucru necesită expunerea la o bază suficient de puternică) pentru a forma un dianion intermediar, care reacţionează apoi cu o moleculă de aldehidă:

Aldehidele care nu sunt capabile de enolizare (neavând α-hidrogen) intră în reacția Cannizzaro , deoarece pentru aceasta din urmă va predomina condensarea aldolică . De exemplu, în exemplul bine-cunoscut cu benzaldehidă , randamentul de alcool benzilic poate ajunge la 90% [50] :

${\mathsf {2C_{6}H_{5}\!\!-\!\!CHO}}\ {\xrightarrow {NaOH}}\ {\mathsf {C_{6}H_{5}\!\!- \!\!CH_{2}OH+C_{6}H_{5}\!\!-\!\!COOH}}$

Mai des, reacția Cannizzaro este utilizată pentru sinteza alcoolilor aromatici și heteroaromatici [50] .

Pentru a crește intervalul de reactivitate al aldehidelor utilizate și a crește randamentul de alcooli, în practică, se utilizează reacția încrucișată Cannizzaro , adică utilizarea a două aldehide diferite, iar formaldehida este de obicei utilizată ca aldehidă reducătoare , care este oxidată la acid formic în timpul reacției [51] :

${\mathsf {R\!\!-\!\!CHO+HCHO}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}OH+HCOOH}}$

Acum există metode de sinteză mai eficiente, astfel încât utilitatea reacției Cannizzaro este în general limitată la disproporționarea cetoaldehidelor la acizi hidroxicarboxilici [52] :

${\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!CHO}}\ {\xrightarrow {OH^{-}}}\ {\mathsf {R\!\!- \!\!CH(OH)COOH}}$

Sinteza cianhidrinei

Compușii carbonilici, în special aldehidele și cetonele nestingherite din punct de vedere steric, intră cu ușurință în reacții de adiție nucleofilă cu cianura de hidrogen (nucleofil CN - ) pentru a forma cianohidrine [53] :

${\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!R+HCN}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!C(OH)( CN)\!-\!\!R}}$

Pentru cetonele aromatice , în locul HCN , se utilizează cianura de dietilaluminiu (C 2 H 5 ) 2 AlCN sau cianotrimetilsilan (CH 3 ) 3 SiCN , al cărui produs de adiție este apoi hidrolizat la cianohidrina [53] :

${\mathsf {Ar\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!R+(CH_{3})_{3}SiCN}}\rightarrow {\mathsf {Ar\!\!- \!\!C(OSi(CH_{3})_{3})(CN)\!-\!\!R))\rightarrow {\mathsf {Ar\!\!-\!\!C(OH )(CN)\!-\!\!R}}$

În plus, dacă este necesar, cianohidrina este ușor hidrolizată la un hidroxi acid sau redusă la un aminoalcool :

${\mathsf {R\!\!-\!\!C(OH)(CN)\!-\!\!R+2H_{2}O+H^{+))}\rightarrow {\mathsf {R \!\!-\!\!C(OH)(COOH)\!-\!\!R+NH_{4}^{+}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C(OH)(CN)\!-\!\!R))\ {\xrightarrow {LiAlH_{4))}\ {\mathsf {R\! \!-\!\!C(OH)CH(NH_{2})\!-\!\!R}}$

Condens aldolic

Condensarea aldolică este una dintre cele mai vechi reacții de sinteză organică ( 1872 , Würz ), în care două molecule dintr-o aldehidă sau cetonă se combină sub acțiunea unei baze sau a unui acid pentru a forma cetoalcooli sau aldoli [54] :

Două mecanisme ale acestei reacții sunt posibile: alcalină sau acidă, însă, din punctul de vedere al sintezei alcoolilor, acesta din urmă este mai puțin preferabil, deoarece reacția adesea nu se oprește în stadiul alcoolic, ci continuă cu deshidratarea și formarea de compuși carbonilici nesaturați ( condensarea crotonului ) [54] .

Mecanismul de condensare care are loc sub acțiunea bazei este următorul [54] :

Pentru a realiza condensarea , după cum se poate observa din mecanismul său, este necesar ca cel puțin una dintre molecule să conțină hidrogen în poziția α față de grupa carbonil. De obicei, puterea ionului hidroxid este suficientă pentru a desprinde acest atom de hidrogen, dar în unele cazuri se folosesc și baze mai puternice, de exemplu, butilitiu .

Sunt posibile cinci combinații de condensare aldolică [53] :

Interacțiunea a două molecule dintr-o aldehidă : reacția se realizează cu ușurință și conduce la un singur produs, cu toate acestea, datorită efectului de atragere de electroni al grupării aldehide, utilizarea lor pentru sinteza alcoolilor nu este eficientă din cauza clivajului predominant de obicei. aldolului rezultat la o aldehidă nesaturată, de exemplu:

${\mathsf {2CH_{3}CHO}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CHCHO}}$

Interacțiunea a două molecule de aldehide diferite : teoretic, reacția poate duce la patru produși diferiți, dar dacă una dintre aldehide nu conține hidrogen α-carbonil, este posibilă doar o reacție încrucișată;
Interacțiunea a două molecule dintr-o cetonă : reacția este puternic deplasată spre stânga, prin urmare, pentru a o desfășura, fie folosesc echipamente speciale ( aparatul Soxhlet ), care vă permite să îndepărtați efectiv produsul de reacție din zona de reacție, fie să utilizați un dispozitiv special. reactivi ca bază (de exemplu: nitrură de bariu);
Interacțiunea a două molecule de cetone diferite : se folosește destul de rar și în cazurile în care una dintre cetone nu conține hidrogen α-carbonil;
Interacțiunea unei molecule de aldehidă cu o moleculă de cetonă : cel mai adesea, formaldehida este folosită ca aldehidă , ceea ce dă un produs de condensare . O altă opțiune este să utilizați nu cetona în sine, ci forma sa enol, de exemplu, sub formă de sare de litiu sau eter sililic.

În plus față de aldehidă în sine, este posibil să se utilizeze o imină și o diizopropilamidă de litiu ca bază [53] :

O variație a reacției aldolice este reacția Mukayama , care utilizează eteri de sililenol:

Condensarea benzoinului

Condensarea benzoinei este o formare reversibilă din aldehide (în principal aromatice) sub acțiunea ionilor de cianura CN - α-oxicetone (aciloine) cu formula generală -CR (OH) - C (O) O -:

În această reacție, în prima etapă, anionul cianură intră într- o reacție de adiție nucleofilă cu o aldehidă. Rearanjarea intermediarului rezultat într-un carbanion este finalizată prin adăugarea ulterioară a celei de-a doua grupări carbonil, de asemenea, prin mecanismul nucleofil. Finalizează reacția de transfer de protoni și eliminarea grupării cianuri pentru a forma benzoina ca produs final.

Reacția lui Ivanov

Reacția Ivanov este o metodă de obținere a acizilor β-hidroxicarboxilici cu formula generală -CR(OH)-CR1(COOH)- din compușii carbonilici și din reactivii lui Ivanov: săruri de halogenură de magneziu ale acizilor arilacetici (de obicei acid fenilacetic ) [55] . De exemplu:

${\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!R+[Ar\!\!-\!\!CH^{-}\!\!\!\!- \!\!COONa]MgCl^{+}}}\rightarrow {\mathsf {[Ar\!\!-\!\!CR(COONa)\!\!-\!\!CHR(OMgCl)]}} \rightarrow {\mathsf {Ar\!\!-\!\!CR(COOH)\!\!-\!\!CHROH))$

Dacă este necesar, acidul hidroxi poate fi ușor transformat în alcoolul corespunzător prin decarboxilare.

Prepararea alcoolilor din acizi carboxilici si esteri

Hidroliza esterilor acizilor carboxilici

Hidroliza esterilor acizilor carboxilici este o reacție tipică de substituție nucleofilă alifatică , care se desfășoară conform următoarei scheme condiționate:

${\mathsf {R\!\!-\!\!COOR'+HO^{-}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!COO^{-}+R'OH} }$

De obicei, reacția se realizează prin încălzire într-un mediu alcalin. În special, această metodă este una dintre modalitățile industriale de obținere a glicerinei din grăsimi animale sau vegetale .

Condensarea aciloinei

Condensarea aciloinei este prepararea de α-hidroxi cetone (aciloine) prin reducerea esterilor cu sodiu metalic :

Această reacție include mai multe etape, în care se formează mai întâi radicalii-anioni, iar după o serie de transformări, alcoolați, care, sub acțiunea apei, se transformă în aciloine.

Decarbonilarea acizilor carboxilici

Decarbonilarea (eliminarea CO) a acizilor carboxilici este o metodă de laborator destul de rară pentru obținerea alcoolilor, care poate fi efectuată folosind catalizatori metalici.

Producția de alcooli prin reducerea epoxizilor și a compușilor carbonilici

Reducerea epoxizilor cu hidruri metalice Reducerea compușilor carbonilici cu hidruri metalice Reducerea compușilor carbonilici prin reacția Meerwein-Pondorff-Werley Reducerea compușilor carbonilici cu reactivi organici Recuperarea cetonelor aromatice cu metale alcaline Recuperarea acizilor și esterilor carboxilici după metoda Bouveau-Blanc

Recuperarea clorurilor de acid carboxilic Hidrogenarea catalitică a compușilor carbonilici

Obținerea alcoolilor folosind compuși organometalici

Atașarea reactivilor Grignard la epoxizi Adăugarea de reactivi Grignard la aldehide sau cetone

Adăugarea de reactivi Grignard la esteri sau halogenuri de acil

Obținerea alcoolilor prin metode oxidative

Oxidarea alcanilor și cicloalcanilor Oxidarea alchenelor

Alcoolii polihidroxici pot fi obținuți prin oxidarea ușoară (conform lui Wagner) a alchenelor - pentru aceasta este necesară trecerea lor printr-o soluție apoasă a unui agent oxidant, de exemplu, permanganat de potasiu , - la o temperatură de la 0 la 5 grade Celsius: De asemenea, este posibil să se obțină alcooli secundari prin metoda oxidării dure a alchenelor ramificate (fie o soluție de oxidant acidificat, fie oxid de osmiu (VIII) ), urmată de reducere:

Ozonoliza alchenelor urmată de reducere

Alcoolul poate fi obținut prin ozonarea unei alchene, urmată de reacția cu un agent reducător puternic ( tetrahidroborat de sodiu , tetradihidroaluminat de litiu ):

Reacția de ozonoliză trebuie efectuată folosind solvenți organici, cum ar fi clorura de metilen sau acetatul de etil [56] .

Reacția Ziegler

Este o metodă pentru sinteza alcoolilor superiori (C 8 și mai sus) folosind compuși organoaluminii. Compușii organoaluminiului pot fi obținuți cu ușurință din olefine în prezența hidrogenului. Această metodă poate fi utilizată pentru a obține alcooli primari puri:

${\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[ {-RH}]{H_{2},\ AlR_{3))}\ {\mathsf {RCH_{ 2}CH_{2}\!\!-\!\!AlR_{2}}}\ {\xrightarrow {O_{2}}}\ {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}\!\!- \!\!O\!\!-\!\!Al(OR)_{2}}}\ {\xrightarrow {H_{2}O}}\ {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}OH }}$

Oxidarea reactivilor Grignard

{\begin{array}{l}{\mathsf {R{-}MgX}}\quad +\quad {\mathsf {O2}}\quad \longrightarrow \quad {\color {Red}{\mathsf {R^{\bullet }+O_{2}^{\bullet {-}}}}}\quad +\quad {\mathsf {MgX^{+}}}\longrightarrow &{\mathsf {R{-} O{-}O{-}MgX}}&+\quad {\mathsf {H_{3}O^{+}}}&\longrightarrow \quad {\mathsf {R{-}O{-}O{- }H}}&+\quad {\mathsf {HO{-}MgX+H^{+}}}\\&\quad \ \ \ {\Bigg \downarrow }{\mathsf {R{-}MgX}}\ \&{\mathsf {R{-}O{-}MgX}}&+\quad {\mathsf {H_{3}O^{+}}}&\longrightarrow \quad {\mathsf {R{-}O {-}H}}&+\quad {\mathsf {HO{-}MgX+H^{+}}}\end{array}}

Oxidarea Tamao-Kumada-Fleming

Alte metode de obținere a alcoolilor

Hidroliza esterilor acizilor anorganici Diazotizarea aminelor alifatice primare Reacția lui Demyanov Reacția Friedel-Crafts

Recuperarea esterilor de tioacizi Reacția Kulinkovich

O scurtă prezentare generală a metodelor de sinteza organică a alcoolilor polihidroxilici

Prepararea 1,2-diolilor prin hidratarea epoxizilor Prepararea 1,2-diolilor prin condensarea compușilor carbonilici Prepararea 1,2-diolilor prin cis - dihidroxilarea alchenelor Prepararea 1,2-diolilor prin trans - dihidroxilarea alchenelor Obținerea de 1,3-dioli prin reacția Prince Obținerea alcoolilor polihidroxici prin reacția Tollens

Obținerea alcoolilor în industrie

Obținerea alcoolilor prin metode de sinteză organică bazică

Sinteze industriale pe bază de monoxid de carbon Producția industrială de alcooli prin hidratarea alchenelor Producția industrială de alcooli prin oxidarea hidrocarburilor Producția industrială de alcooli prin hidrogenarea compușilor carbonilici Producția industrială de alcooli prin hidroliza alcalină a halocarburilor

Metode chimice și biochimice pentru obținerea alcoolilor din materii prime naturale

Producția industrială de alcooli prin hidroliza alcalină a materiilor prime naturale Producția de alcooli prin hidroliză biochimică Biosinteza industrială a alcoolilor

Note

↑ Alcoolii // Enciclopedia chimică / Redactor-șef I. L. Knunyants. - M . : „Enciclopedia Sovietică”, 1988. - T. 4. - S. 800.
↑ 1 2 Kurts A.L., Brusova G.P., Demyanovich V.M. Obținerea alcoolilor monohidroxilici . Alcooli mono și dihidroxilici, eteri și analogii lor de sulf . Chemnet. Facultatea de Chimie, Universitatea de Stat din Moscova (1999). Consultat la 1 septembrie 2009. Arhivat din original pe 29 aprilie 2012. (nedefinit)
↑ 1 2 3 4 5 Traven V.F. Chimie organică: Un manual pentru universități: În 2 volume / VF Traven. - M . : ICC "Akademkniga", 2004. - T. 1. - 586-623 p. — ISBN 5-94628-171-2 .
↑ Capitolul 3.3.3. Substituția nucleofilă a halogenului // Chimie organică generală. Stereochimie, hidrocarburi, compuși halogeni = Comprehensive Organic Chemistry / Ed. D. Barton și W. D. Ollis. - M . : „Chimie”, 1981. - T. 1. - S. 660-661.
↑ 1 2 Capitolul 4.1.1. Alcooli monoatomici // Chimie organică generală. Compuși care conțin oxigen = Chimie organică cuprinzătoare / Ed. D. Barton și W. D. Ollis. - M . : „Chimie”, 1982. - T. 2. - S. 13-118.
↑ 1 2 3 martie J. Capitolul 15. Reacții de adiție la legături multiple carbon-carbon // Chimie organică. Reacții, mecanisme și structură. Curs avansat pentru universități și universități de chimie: în 4 volume = Chimie organică avansată. Reacții, mecanisme și structură / Per. din engleză, editat de I.P. Beletskaya. - M . : „Mir”, 1988. - T. 3. - S. 132-212.
↑ 1 2 3 Buhler K., Pearson D. Capitolul 4. Alcooli. B. Reacții de adăugare și substituție // Organic syntheses = Survey of Organic Syntheses / Per. din engleza. - M . : „Mir”, 1973. - T. 1. - S. 213-219.
↑ 1 2 Kurts A L., Livantsov M.V., Livantsova L.I. Hidratarea alchenelor . Alchene (Partea 1) . Chemnet. Facultatea de Chimie, Universitatea de Stat din Moscova (1998). Consultat la 2 septembrie 2009. Arhivat din original pe 4 martie 2016. (nedefinit)
↑ Lebedev. Chimia și tehnologia sintezei organice și petrochimice de bază: Manual pentru universități / Per. din engleza. - a 4-a ed. revizuit şi suplimentare .. - M . : „Chimie”, 1988. - S. 180 -184. — ISBN 5-7245-0008-6 .
↑ Capitolul 2.2.3. Reacții ale olefinelor // Chimie organică generală. Stereochimie, hidrocarburi, compuși halogeni = Comprehensive Organic Chemistry / Ed. D. Barton și W. D. Ollis. - M . : „Chimie”, 1981. - T. 1. - S. 207-208.
↑ Carey F.A. Oximercurarea-Demercurarea alchenelor . chimie organică . Învățământul superior McGraw-Hill. Preluat la 2 septembrie 2009. Arhivat din original la 23 aprilie 2012.
↑ 1 2 3 Reutov O.A., Kurts A.L., Butin K.P. Chimie organica. - M . : Editura Universității de Stat din Moscova, 1999. - T. 1. - S. 385-387. - ISBN 5-211-03054-0 .
↑ Premiul Nobel pentru Chimie 1979 . Premiul Nobel pentru Chimie . Site-ul oficial al Fundației Nobel. Preluat la 3 septembrie 2009. Arhivat din original la 22 august 2011.
↑ 1 2 3 4 Kurts A L., Livantsov M.V., Livantsova L.I. Hidroborarea alchenelor (link inaccesibil) . Alchene (Partea a 2-a) . Chemnet. Facultatea de Chimie, Universitatea de Stat din Moscova (1998). Consultat la 2 septembrie 2009. Arhivat din original la 19 decembrie 2011. (nedefinit)
↑ Kuchin A.V., Frolova L.L., Panteleeva M.V. Terpenici dioli biciclici ca liganzi pentru sinteza catalizatorilor chirali (pdf) (link inaccesibil) . Jurnalul public de chimie englezo-rus „Butlerov Communications”. Consultat la 31 august 2009. Arhivat din original la 23 aprilie 2012. (nedefinit)
↑ Compuși cu organobor // Enciclopedie chimică / Editor-șef I. L. Knunyants. - M . : „Enciclopedia Sovietică”, 1988. - T. 1. - S. 594-603.
↑ Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. 109. Brown (Brown HC) // Reacții nominale în chimia organică. - M . : „Chimie”, 1976. - S. 76-77.
↑ Dyadchenko V.P., Trushkov I.V., Brusova G.P. Metode sintetice ale chimiei organice. Părțile 1-2 . - M .: MGU im. M.V. Lomonosov, 2004. - P. 46.
↑ 1 2 Karakhanov E.A. 'ˆ '…‡Gaz de sinteză ca alternativă la petrol. I. Procesul Fischer-Tropsch și oxo-sinteza // Soros Educational Journal. - 1997. - Nr. 3 . - S. 73-74 . (link indisponibil)
↑ Sheldon R.A. Produse chimice pe bază de gaz de sinteză = Chemicals From Synthesis Gas / Ed. S.M. Lokteva. - M . : „Chimie”, 1987. - S. 92.
↑ 1 2 3 Karakhanov E.A. 'ˆ '…‡Gaz de sinteză ca alternativă la petrol. II. Metanolul și sintezele bazate pe acesta // Soros Educational Journal. - 1997. - Nr. 12 . - S. 68 . (link indisponibil)
↑ Reacția Gerbe // Enciclopedia chimică / Editor-șef I. L. Knunyants. - M . : „Enciclopedia Sovietică”, 1988. - T. 1. - S. 1024-1025.
↑ 1 2 3 Buhler K., Pearson D. Capitolul 4. Alcooli. J. Adăugarea carbanionilor // Organic Syntheses = Survey of Organic Syntheses / Per. din engleza. - M . : „Mir”, 1973. - T. 1. - S. 268-279.
↑ Traven V.F. Capitolul 18 Eteri ciclici // Chimie organică: Un manual pentru universități: În 2 volume / VF Traven. - M . : ICC "Akademkniga", 2004. - T. 2. - 97-98 p. - ISBN 5-94628-172-0 .
↑ 1 2 martie J. Capitolul 10. Reacții de substituție nucleofilă alifatică // Chimie organică. Reacții, mecanisme și structură. Curs avansat pentru universități și universități de chimie: în 4 volume = Chimie organică avansată. Reacții, mecanisme și structură / Per. din engleză, editat de I.P. Beletskaya. - M . : „Mir”, 1988. - T. 2. - S. 11-240.
↑ McMurry J. Chimie organică. — Ediția a șaptea. - Thomson, 2008. - P. 604, 658. - ISBN 0-495-11258-5 .
↑ 1 2 (1,2)-Rearanjare Wittig (engleză) . Nume Reacții . Portal de chimie organică. Consultat la 14 septembrie 2009. Arhivat din original la 23 aprilie 2012.
↑ Butin K.P. Mecanisme ale reacțiilor organice: realizări și perspective // Jurnalul Societății Ruse de Chimie. D.I. Mendeleev. - 2001. - T. XLV , nr 2 . - S. 32 .
↑ Schreiber SL, Goulet MT Stereochemistry of the 1,2-Wittig Rearrangement: A Synthesis of syn-1,3-diol Monoethers // Tetrahedron Letters. - 1987. - Vol. 28 , nr. 10 . — P. 1043-1046 .
↑ Fizer L., Fizer M. Reactivi pentru sinteza organica = Reactivi pentru sinteza organica / Editat de prof. I.L.Knunyants și Dr.Sc. R.G. Kostianovski. - M . : „Mir”, 1970. - T. 1. - S. 56-57.
↑ Reacții Favorsky // Enciclopedia chimică / Editor-șef I. L. Knunyants. - M . : „Enciclopedia Sovietică”, 1988. - T. 5. - S. 95-96.
↑ Temkin O. N. Chimia acetilenei. „Arborele de acetilenă” în chimia organică a secolului 21’ˆ ‘…‡ // Soros Educational Journal. - 2001. - T. 7 , nr 6 . - S. 39 . (link indisponibil)
↑ Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. 595. Favorsky // Reacții nominale în chimia organică. - M . : „Chimie”, 1976. - S. 411-412.
↑ Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. 506. Reppe // Reacţii nominale în chimia organică. - M . : „Chimie”, 1976. - S. 351.
↑ Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. 424. Nef // Reacţii nominale în chimia organică. - M . : „Chimie”, 1976. - S. 296.
↑ 1 2 Bubnov Yu.N. Alilborani. Principii de reacție și aplicare în sinteza organică // Buletinul Universității din Moscova: Seria 2. Chimie. - 2005. - T. 46 , nr 3 . - S. 140-144 .
↑ 1 2 Reich IL Reacții alilboranului . Chimie 842 - Schema cursului toamna 2004 . Universitatea din Wisconsin. Departamentul de Chimie. Preluat: 15 septembrie 2009.
↑ Lee J. Roush (Roush). Alilboronat ca reactiv // Reacții nominale. Mecanisme ale reacțiilor organice = Reacții de nume / Per. din engleza. V.M. Demianovici. — M. : BINOM. Laboratorul de cunoștințe, 2006. - P. 306. - ISBN 5-94774-368-X .
↑ Reacția Hosomi-Sakurai . Nume Reacții . Portal de chimie organică. Data accesului: 20 septembrie 2009. Arhivat din original la 23 aprilie 2012.
↑ Li JJ, Limberakis C., Pflum DA Sinteza organică modernă în laborator: o colecție de proceduri experimentale standard. - New York: Oxford University Press, Inc, 2007. - P. 139. - ISBN 978-0-19-518798-4 .
↑ Reacția tradițională Morita-Baylis-Hillman a aldehidelor cu metil vinil cetona co-catalizată de trifenilfosfină și nitrofenol . rezumate . Portal de chimie organică. Consultat la 23 septembrie 2009. Arhivat din original la 23 aprilie 2012.
↑ Reacția Baylis-Hillman (engleză) (link nu este disponibil) . Nume Reacții . Portal de chimie organică. Preluat la 23 septembrie 2009. Arhivat din original la 21 august 2011.
↑ Smith AC Morita Baylis Hillman Reaction (ing.) (pdf). Noua Metodologie si Sinteza Produsului Natural . Universitatea din Carolina de Nord din Chapel Hill. Consultat la 23 septembrie 2009. Arhivat din original la 23 aprilie 2012.
↑ Lee J. Nozaki-Hiyama-Kishi. Reacție // Reacții nominale. Mecanisme ale reacțiilor organice = Reacții de nume / Per. din engleza. V.M. Demianovici. — M. : BINOM. Laboratorul de cunoștințe, 2006. - P. 249. - ISBN 5-94774-368-X .
↑ Kallemeyn JM Reacția Nozaki-Hiyama-Kishi (ing.) (pdf) (link nu este disponibil) . Departamentul de Chimie de la Universitatea din Illinois din Urbana-Champaign (12 aprilie 2002). Consultat la 15 septembrie 2009. Arhivat din original la 23 aprilie 2012.
↑ Alilare catalitică, nucleofilă a aldehidelor cu acetat de alil . Scrisori organice . Publicaţii ACS. Consultat la 16 septembrie 2009. Arhivat din original la 23 aprilie 2012.
↑ Alchilarea nucleofilă catalizată cu Pd a aldehidelor alifatice cu alcooli alilici: eteri alil, 2-tetrahidrofuril și 2-tetrahidropiranil ca surse utile C3, C4 și C5 ( link inaccesibil) . Angewandte Chemie . Wiley InterScience. Consultat la 16 septembrie 2009. Arhivat din original la 23 aprilie 2012.
^ Nishiyama Y., Kakushou F., Sonoda N. Rhenium complex-catalyzed allylation of aldehydes with allyltributylstannane // Tetrahedron Letters. - 2005. - Vol. 46 , nr. 5 . — P. 787-789 .
↑ Reacția Cannizzaro // Enciclopedia chimică / Editor-șef I. L. Knunyants. - M . : „Enciclopedia Sovietică”, 1988. - T. 2. - S. 603-604.
↑ 1 2 Capitolul 5.3.7. Reacția Cannizzaro // Chimie organică generală. Compuși care conțin oxigen = Chimie organică cuprinzătoare / Ed. D. Barton și W. D. Ollis. - M . : „Chimie”, 1982. - T. 2. - S. 737-739.
↑ March J. Capitolul 19. Reacții de oxidare și reducere // Chimie organică. Reacții, mecanisme și structură. Curs avansat pentru universități și universități de chimie: în 4 volume = Chimie organică avansată. Reacții, mecanisme și structură / Per. din engleză, editat de I.P. Beletskaya. - M . : „Mir”, 1988. - T. 4. - S. 337-338.
↑ Reacția Cannizzaro . Nume Reacții . Portal de chimie organică. Consultat la 23 septembrie 2009. Arhivat din original la 23 aprilie 2012.
↑ 1 2 3 4 martie J. Capitolul 16. Reacții de adiție la legături multiple carbon-heteroatom // Chimie organică. Reacții, mecanisme și structură. Curs avansat pentru universități și universități de chimie: în 4 volume = Chimie organică avansată. Reacții, mecanisme și structură / Per. din engleză, editat de I.P. Beletskaya. - M . : „Mir”, 1988. - T. 3. - S. 324-427.
↑ 1 2 3 Condensarea aldolică // Enciclopedie chimică / Redactor-șef I. L. Knunyants. - M . : „Enciclopedia Sovietică”, 1988. - T. 1. - S. 202-204.
↑ Reacția Ivanov // Enciclopedia chimică / Editor-șef I. L. Knunyants. - M . : „Enciclopedia Sovietică”, 1988. - T. 2. - S. 344-345.
↑ Alchenele II. Clivajul oxidativ al alchenelor . www.chemnet.ru _ Preluat la 24 februarie 2021. Arhivat din original la 15 iunie 2020. (nedefinit)