Entalpie | |
---|---|
Dimensiune | |
Unități | |
SI | J |
GHS | erg |
Note | |
Unități nesistemice : calorie , unitate termică britanică |
Entalpia (din altă greacă ενθαλπω - „Încălzesc”, de asemenea funcția termică [1] [2] , funcția termică Gibbs [3] , conținutul de căldură [1] [3] și potențialul izobar izobar [4] ) este o funcție de stare sistem termodinamic , definit ca suma energiei interne și produsul presiunii și volumului [1] [5] [6] [K 1] :
( Definiția entalpiei )Din ecuația pentru diferența de energie internă [9] [10]:
( Diferenţial de energie internă )unde este temperatura termodinamică și este entropia , expresia pentru diferența de entalpie urmează [3] [11] [K 2]:
( Diferenţial de entalpie )care este diferenţialul total al funcţiei [K 3] . Reprezintă potențialul termodinamic față de variabilele naturale independente - entropia, presiunea și, eventual, numărul de particule și alte variabile de stare .
Conceptul de entalpie completează semnificativ aparatul matematic al termodinamicii și hidrodinamicii . Este important ca într-un proces izobaric cu o schimbare constantă a entalpiei
egală cu suma variației energiei interne și a muncii efectuate de sistem , datorită primei legi a termodinamicii , este egală cu cantitatea de căldură transmisă sistemului. Această proprietate a entalpiei îi permite să fie utilizată pentru a calcula eliberarea de căldură în diferite procese izobare, de exemplu, chimice .
Raportul dintre o cantitate mică de căldură transferată sistemului într-un proces izobaric și o modificare a temperaturii este capacitatea termică la presiune constantă [K 4] [20] :
Aceasta este o mărime măsurabilă experimental, iar dependența de temperatură a entalpiei se găsește din măsurătorile acesteia .
Entalpia este o mărime extinsă : pentru un sistem compozit, este egală cu suma entalpiilor părților sale independente. La fel ca energia internă, entalpia este determinată până la un termen constant arbitrar.
Conceptul de entalpie a fost introdus și dezvoltat de J. W. Gibbs [22] [23] [24] în 1875 în lucrarea clasică „On the Equilibrium of Heterogeneous Substances”. Pentru a desemna acest concept, Gibbs a folosit termenul „funcție de căldură la presiune constantă” [25] [26] .
H. Kamerling-Onnes este considerat autorul termenului „entalpie” în sensul său modern . Pentru prima dată, paternitatea sa este menționată în lucrarea din 1909 [27] [28] în legătură cu o discuție despre conservarea entalpiei în efectul Joule-Thomson , deși acest cuvânt nu apare în Kamerling-Onnes ' publicații tipărite proprii [29] . În ceea ce privește denumirea literei , până în anii 1920, aceasta a fost folosită pentru cantitatea de căldură în general. Definiția unei mărimi fizice strict ca entalpie sau „conținut de căldură la presiune constantă” a fost propusă oficial de Alfred W. Porter în 1922 [23] .
Deoarece energia internă este un potențial termodinamic în raport cu entropia și volumul [30] , definiția entalpiei poate fi considerată ca o transformare Legendre pentru trecerea de la un potențial față de variabile la unul față de variabile . orice parametru termodinamic al sistem, deci setarea potențialului termodinamic este modalitatea cea mai generală de a seta ecuația de stare [31] .
Din expresia diferenţialului de entalpie se obţin încă două ecuaţii de stare care exprimă direct temperatura şi volumul prin entropie şi presiune [32] :
Dacă entalpia este cunoscută, alte potențiale termodinamice - energia internă , energia liberă Helmholtz și energia Gibbs - pot fi obținute folosind transformarea Legendre:
Din derivatele mixte ale entalpiei egale între ele, se derivă două derivate termodinamice, înrudite prin a treia relație Maxwell [33] :
Prin derivatele a doua ale entalpiei se exprimă încă două derivate termodinamice:
Prima dintre aceste derivate caracterizează capacitatea termică la presiune constantă , a doua compresibilitatea adiabatică . Metoda jacobiană face posibilă obținerea de identități similare relațiilor Bridgman pentru exprimarea oricăror derivate termodinamice în termeni de derivate entalpie reduse.
Pentru un sistem deschis format din particule identice , numărul de particule poate fi variabil [K5] . În acest caz, expresiile pentru energia internă și diferențele de entalpie sunt generalizate după cum urmează [35] [36] :
unde este potențialul chimic , care este egal cu energia Gibbs [37] per particulă [38] : . Dacă particulele nu se nasc sau nu sunt distruse în procesul luat în considerare, numărul lor poate fi caracterizat , de exemplu, prin masa corporală (variabilă), iar potențialul chimic este, de asemenea, legat de o unitate de masă. În acest caz, contribuția din modificarea masei substanței la diferențele de energie și entalpie este descrisă de termenul , unde potențialul chimic modificat este egal cu energia specifică (pe unitate de masă) Gibbs: .
În literatura de limba engleză, în special în literatura tehnică, conceptul de sistem deschis este de obicei identificat cu conceptul de „volum de control” [ 39 ] , care este limitat de o suprafață imaginară imobilă de control [40] , permeabilă la materie, dar lăsând neschimbat volumul conţinut în el. În același timp, un sistem închis este numit „masă de control” ( ing. masa de control ). Numele de familie subliniază constanța masei ( ), datorită căreia relația de mai sus pentru diferența de energie internă este valabilă și starea termodinamică a sistemului este caracterizată de doar doi parametri, de exemplu, și . Pe de altă parte, atunci când volumul de control este constant ( ), energia internă conținută în acesta este, de asemenea, caracterizată de doar doi parametri, de exemplu, entropia și masa variabilă , și expresia practic importantă pentru diferența de energie internă a volumul de control include entalpia (specifică) [41]:
Controlul volumului de energie )Dacă sistemul conține mai multe substanțe diferite caracterizate prin mase și potențiale chimice , expresia diferenţialului de entalpie este generalizată după cum urmează [42] [43] :
Entalpia specifică | |
---|---|
Dimensiune | |
Unități | |
SI | J /kg |
GHS | erg /g |
Note | |
Unități în afara sistemului: cal /g, cal/kg |
Entalpie molară (molară). | |
---|---|
Dimensiune | |
Unități | |
SI | J / mol ( kg/mol) |
GHS | erg / mol ( 1 g/mol) |
Note | |
Unitate în afara sistemului: cal / mol |
Densitatea entalpiei | |
---|---|
Dimensiune | |
Unități | |
SI | J / m3 |
GHS | erg / cm 3 |
În loc de valoarea extinsă a entalpiei, este adesea folosit raportul dintre valoarea sa și masa corporală , numit entalpie specifică . Continuând să desemnăm cantități extinse cu litere mari, vom nota cantitățile specifice corespunzătoare cu litere mici, cu excepția volumului specific , în loc de care introducem densitatea reciprocă acestei valori :
Relația pentru diferența de entalpie specifică totală poate fi obținută prin împărțirea ecuației pentru diferența de entalpie la:
( Diferenţial de entalpie specifică )Entalpia specifică poate fi reprezentată grafic sub forma unei diagrame Mollier . În diagramă, curbele ( izobarele ) pentru diferite valori ale presiunii definesc o funcție [44] . De mare interes practic este diagrama Mollier pentru apă / vapori de apă [45] , prezentată schematic în figură: liniile albastre sunt izobare, liniile verzi sunt izoterme . Zona de sub curba roșie corespunde unui mediu bifazic de abur și apă. În această regiune, liniile roșii corespund diferitelor valori ale cantității - fracția de masă a vaporilor de apă - și se intersectează în punctul critic K, în timp ce izobarele coincid cu izotermele și sunt linii drepte.
Se introduce și entalpia molară (molară) , referită nu la masă, ci la cantitatea de substanță din corp în moli n, ceea ce este convenabil pentru aplicații la chimie. Mărimile molare sunt notate cu indicele m . O definiție alternativă în ceea ce privește entalpia specifică: , unde este greutatea moleculară relativă , iar kg/mol =1 g/mol este coeficientul de conversie a greutății moleculare relative în masă molară [46] .
Densitățile de energie internă și entalpie (pe unitate de volum) sunt introduse ca raport dintre aceste cantități și volum. Denumirile separate pentru aceste cantități nu sunt introduse aici, ele pot fi exprimate în termeni de cantități specifice și densitate de masă:
Împărțirea ecuației pentru diferența de energie a volumului de control la valoarea volumului de control dă relația [47]:
( Diferenţial de densitate energetică )Pentru un gaz ideal cu capacitate termică constantă, densitatea energiei interne și a entalpiei se exprimă într-un mod simplu în termeni de presiune [48] :
unde este exponentul adiabatic , egal pentru un gaz monoatomic, pentru un gaz fotonic ( radiația corpului negru ) [49] .
Pentru sistemele termodinamice de tip complex , în care munca termodinamică [50] nu se reduce la munca forțelor de presiune exterioare , prima lege a termodinamicii și, prin urmare, expresia diferenţialului de energie internă, includ contribuția din munca termodinamică. sub forma [35] [51] :
unde este --a forță generalizată și este --a coordonată generalizată asociată acesteia , în a doua egalitate, forța generalizată și coordonatele generalizate sunt selectate din lista generală de variabile . Pentru acest caz, definiția entalpiei generalizate [52] dă [53] :
Entalpia generalizată păstrează semnificația echivalentului termic pentru un proces izobar [54] [55] dacă nu numai presiunea, ci și toate celelalte forțe generalizate sunt menținute constante: .
Pentru aplicații la chimie în cazul general al sistemelor deschise, pentru diferența de entalpie totală obținem:
Expresia pentru este împrumutată din versiunea diferențială a ecuației fundamentale Gibbs pentru energia internă a unui sistem termodinamic deschis [56] [57] :
unde este masa componentei independente [K 6] , este potențialul chimic al acestei componente. Scriem ecuația lui Gibbs sub următoarea formă:
Înlocuind această expresie în relația (***), obținem o versiune diferențială a ecuației fundamentale Gibbs pentru entalpie :
Toate reacțiile chimice sunt însoțite de eliberarea (exotermă) sau absorbția (endotermă) de căldură. Una dintre aplicațiile entalpiei se bazează pe faptul că multe procese chimice în condiții reale sau de laborator sunt realizate exact la presiune constantă (atmosferică). Prin urmare, o măsură a efectului termic al unei reacții este modificarea entalpiei ΔН în timpul unei reacții chimice, în urma căreia substanțele inițiale dispar și se formează produși de reacție. În cazul reacțiilor exoterme, sistemul pierde căldură și ΔН este o valoare negativă. În cazul reacțiilor endoterme, sistemul absoarbe căldură și ΔН este o valoare pozitivă. În special, entalpia de formare este cantitatea de căldură care este absorbită (dacă entalpia de formare este pozitivă) sau eliberată (dacă entalpia de formare este negativă) în timpul formării unei substanțe complexe din substanțe simple.
Valoarea entalpiei de formare și a altor proprietăți termodinamice ale substanțelor sunt date în cărțile de referință [58] [59] .
În multe aplicații (dar nu ca potențial termodinamic!) Este convenabil să se reprezinte entalpia unui sistem în funcție de presiune și temperatură . Pentru a obține o expresie pentru diferența de entalpie în variabile, diferența de entropie este exprimată în termeni de :
Derivată de temperatură a entropiei este exprimată în termeni de capacitate termică (măsurabilă) la presiune constantă . Derivata de presiune a entropiei este exprimată folosind a patra relație Maxwell (G2) care dă și:
Pentru un gaz ideal , datorită legii lui Gay-Lussac , deci expresia dintre paranteze drepte este zero, iar entalpia unui gaz ideal depinde doar de temperatură. Dacă, în plus, un gaz ideal are o capacitate termică constantă, entalpia lui depinde liniar de temperatură [60] :
( Entalpia gazului ideal )unde este energia internă a moleculei la temperatura zero [K 7] , este masa moleculei. Entalpia specifică este exprimată în termeni de căldură specifică pe unitatea de masă.
Pentru sistemele reale, modificarea entalpiei cu o modificare a temperaturii într-un proces izobaric este practic convenabilă pentru a calcula dacă se cunoaște capacitatea termică la presiune constantă (de exemplu, ca o serie de puteri cu coeficienți empirici [61] [62] ) :
Întrucât diferența dintre entalpiile produselor unei reacții chimice și ale substanțelor inițiale determină efectul termic al reacției chimice , diferența de capacități termice ale produselor de reacție și ale substanțelor inițiale determină dependența efectului termic a reacției la temperatură ( legea termochimică a lui Kirchhoff ).
Conservarea entalpiei în procesul Joule-Thomson este utilizată pentru a descrie efectul cantitativ. Diagrama procesului este prezentată în figura 2. Pistonul din stânga, deplasând gazul sub presiune din volum , lucrează la el . După ce trece prin accelerație și se extinde în volum , gazul funcționează pe pistonul din dreapta. Lucrul total efectuat asupra gazului este egal cu modificarea energiei sale interne , deci entalpia este conservată: [63] [64]
Din ecuația pentru diferența de entalpie, se derivă o expresie pentru coeficientul Joule-Thomson , care leagă schimbări mici de temperatură și presiune în acest proces. Stabilirea diferenţialului entalpiei (conservate) în variabile egale cu zero dă [65] [66] şi
iar expresia diferenţialului de entalpie în variabile oferă relaţia dintre schimbările de presiune şi entropie:
În procesul Joule-Thomson, presiunea scade întotdeauna, prin urmare entropia crește.
Entalpia totală (specifică) (entalpia de stagnare) | |
---|---|
Dimensiune | |
Unități | |
SI | J /kg |
GHS | erg /g |
Note | |
Depinde de alegerea sistemului de referință |
Pentru corpurile în mișcare, pe lângă energia internă , care include energia cinetică a mișcării termice a particulelor care alcătuiesc corpul (măsurată în sistemul de coordonate în care corpul în întregime este în repaus ), energia sa totală este introdus și în sistemul de coordonate, față de care corpul se mișcă cu viteză . De obicei, energia totală a unui corp este pur și simplu suma energiilor sale interne și cinetice.O abordare mai generală și mai riguroasă definește nu energia totală, ci diferența sa [67]:
( Diferenţial de energie totală )unde este impulsul corpului și punctul dintre vectori înseamnă produsul lor scalar. Entalpia totală include și energia cinetică. De mare importanță pentru fizica continuumului, energia totală specifică și entalpia totală specifică (denumită de obicei simplu „entalpie totală” sau, mai ales în științe inginerești, „entalpia de stagnare” ) sunt date de formulele:
Generalizarea diferenţialului de densitate de energie pentru energia totală ia forma [47]:
( Diferenţial de densitate totală a energiei )Entalpia totală (relativistă invariabilă) | |
---|---|
Dimensiune | |
Unități | |
SI | J |
GHS | erg |
Note | |
Lorentz invariant |
Entalpia totală (relativistă) | |
---|---|
Dimensiune | |
Unități | |
SI | J |
GHS | erg |
Note | |
Formează un 4-vector împreună cu impulsul |
Dacă viteza corpului este comparabilă ca mărime cu viteza luminii , termodinamica este construită ținând cont de teoria relativității speciale ) [67] . În acest caz, se utilizează entalpia invariantă , care este entalpia totală definită în cadrul de referință care se mișcă cu corpul ; toate cantitățile din acest sistem de referință sunt notate cu indicele „0”.
Energia totală relativistă , include energia de repaus a tuturor particulelor corpului și ia în considerare dependența relativistă a energiei lor de impuls , și anume: 1) energia și impulsul formează un vector 4 , 2) cantitatea este un invariant Lorentz și 3) cantitatea este viteza particulei. Într-un cadru de referință fix, entalpia și impulsul unui corp în mișcare [68] [67]
formează un 4-vector , iar entalpia invariantă în cadrul de referință care se mișcă cu corpul este dată de funcția invariantă a acestui 4-vector:
Este entalpia totală (și nu energia) a unui corp relativist care se dovedește a fi un analog al energiei unei particule relativiste. Presiunea este invarianta Lorentz , iar transformarea volumului este:
este o consecință a contracției Lorentz . Ecuația termodinamicii relativiste este dată de expresia [68] :
Permite rezolvarea oricărei probleme de termodinamică a sistemelor în mișcare, dacă funcția este cunoscută [68] . În special, din expresia pentru diferența de energie totală, se poate obține o expresie pentru o cantitate mică de căldură [67] :
Entalpia joacă un rol important în hidrodinamică , știința mișcărilor lichidelor și gazelor (în hidrodinamică, gazele sunt numite și lichide). Curgerile unui fluid ideal (adică fără vâscozitate și conductivitate termică ) sunt descrise de următoarele ecuații cu diferențe parțiale [69]:
( Ecuația de continuitate ) ( ecuația lui Euler )unde este densitatea; - viteza; - presiunea; - timp; este operatorul vectorial al diferențierii parțiale în raport cu coordonatele ; punctul dintre vectori din paranteză înseamnă produsul lor scalar și este accelerația gravitației, exprimată în termeni de potențial gravitațional.Ecuația pentru diferența de entalpie specifică dă: ceea ce ne permite să exprimăm ecuația lui Euler în termeni de entalpie:
( Ecuația lui Euler exprimată în termeni de entalpie )Această reprezentare are avantaje semnificative, deoarece, datorită curgerii „adabatice” a unui fluid ideal, dat de ecuația de conservare a entropiei:
Termenul din ecuația Euler asociat cu gradientul de entropie nu contribuie la efectele calculate în multe cazuri.
Expresia pentru diferența densității totale a energiei face posibilă obținerea ratei de modificare a acesteia din urmă [47]:
Din relațiile termodinamice pentru entalpie date aici, urmează o derivare simplă a integralei Bernoulli și în forma sa cea mai generală. Legea prevede că următoarea valoare este păstrată de-a lungul liniei de curgere pentru un flux staționar al unui fluid ideal [70] :
unde este potențialul gravitațional (egal pentru o gravitație uniformă, este accelerația de cădere liberă , este coordonata verticală).
Derivarea legii lui Bernoulli din ecuația lui Euler și relațiile termodinamice1. În ecuația lui Euler pentru mișcarea staționară ( ) a unui fluid ideal în câmpul gravitațional [69] , accelerația gravitațională poate fi exprimată în termeni de potențial gravitațional (pentru un câmp uniform ).
2. Produsul scalar al acestei ecuații de un vector unitar tangent la linia de curgere dă:
întrucât produsul gradientului și vectorul unitar dă derivata în direcție
3. Expresia pentru diferența de entalpie specifică dă:
asa deÎntr-un flux staționar al unui fluid ideal, toate particulele care se deplasează de-a lungul unei linii de curgere date au aceeași entropie [71] ( ), prin urmare, de-a lungul liniei de curgere:
Dicționare și enciclopedii | |
---|---|
În cataloagele bibliografice |
|
Potențiale termodinamice | |
---|---|
Portalul „Fizica” |