Sulfuri organice

Sulfurile organice (tioeteri) sunt compuși cu formula generală R'-SR, unde R' și R sunt radicali organici [1] . Analogi ai eterilor care conțin sulf .

Nomenclatură

La denumirea sulfurilor în nomenclatura IUPAC , cel mai des este folosită nomenclatura aditivă, în care sulfurile sunt tratate ca derivați ai hidrogenului sulfurat și denumirile sunt formate prin adăugarea sufixului -sulfură la denumirile radicalilor substituenți, de exemplu, CH 3 SC 2 H5 - sulfură de metil etil.

Într-o măsură mai mică, se utilizează nomenclatura substitutivă, în care sulfurile sunt considerate alcani heterosubstituiți și denumirile sunt formate prin adăugarea prefixului thia- la denumirea compusului părinte, de exemplu, CH 3 SC 2 H 5 - 2-tiabutan .

Uneori, sulfurile sunt denumite analogi tio -eteri , caz în care numele este format prin adăugarea prefixului thio la numele analogului care conține oxigen, de exemplu , C6H5SCH3 - tio anisol .

Proprietăți

Sulfurile inferioare sunt lichide incolore sau solide cu punct de topire scăzut, insolubile în apă și ușor solubile în solvenți organici. Tioeterii nepurificati au un miros neplăcut caracteristic de „organosulf”, tioeterii puri nu miros. Punctele de fierbere ale sulfurilor sunt mai mari decât cele ale omologilor lor de oxigen, eterii.

Lungimea legăturii SC în sulfurile alifatice este de ~ 0,18 nm; în sulfurile de diaril, lungimea legăturii este redusă la ~ 0,175 nm datorită conjugării parțiale a perechii de electroni liberi a atomului de sulf cu electronii π ai nucleului aromatic. Valoarea unghiului de legătură C–S–C pentru sulfurile nestingherite steric este de ~100° (98,9° pentru sulfura de dimetil) și crește odată cu creșterea volumului substituentului (105,6° pentru sulfura de bis-(trifluormetil), 109° pentru sulfura de difenil).

În spectrele IR , banda caracteristică de vibrații de întindere a legăturii SC este în regiunea 570–705 cm– 1 ; Sulfurile de metil se caracterizează printr-o bandă la 1325 cm – 4 de vibrații de încovoiere ale legăturilor CH ale fragmentului CH3S .

În spectrele UV ale sulfurilor de alchil se observă benzi de absorbție la 200, 220 și 240 nm; în cazul sulfurilor de vinil și arii, datorită conjugării cu legături duble sau cu un sistem aromatic, acestea suferă o deplasare batocromă în regiunea de 205–230, 235–270 și 275–300 nm.

Reactivitate

Polarizabilitatea mai mare și electronegativitatea mai mică a sulfului în comparație cu oxigenul determină bazicitatea mai mică și o nucleofilitate mai mare a sulfului în sulfuri în comparație cu eteri. Astfel, substituentul sulfuric RS, în nucleul aromatic, ca și în cazul RO, îl activează în reacții de substituție electrofilă și orientează substituenții care intră în pozițiile orto și para . Sulfurile sunt mult mai ușor alchilate decât eterii, formând săruri de sulfoniu sub acțiunea iodurilor de alchil, sulfaților de alchil, sărurilor de oxoniu și a altor agenți de alchilare:

{\mathsf {R_{2}S+R'X\rightarrow R_{2}R'S^{+}X^{-}}}

Sub acțiunea agenților de oxidare ușoară ( peroxid de hidrogen în acetonă sau acid acetic glacial, peracizi), sulfurile sunt oxidate la sulfoxizi :

{\mathsf {(CH_{3})_{2}S+H_{2}O_{2}\rightarrow (CH_{3})_{2}SO+H_{2}O))

sub acțiunea agenților oxidanți energetici ( permanganat de potasiu , acid azotic ), oxidarea are loc la sulfone :

{\mathsf {(CH_{3})_{2}S{\xrightarrow[ {}]{[O]}}(CH_{3})_{2}SO_{2}}}

Aceste reacții sunt utilizate ca metodă de preparare pentru sinteza sulfoxizilor și sulfonelor.

Legătura C-S este mult mai labilă decât legătura C-O; prin urmare, sulfurile, spre deosebire de eterii, sunt caracterizate prin reacții cu scindarea legăturii C-S.

Deci, sulfurile de arilalchil sub acțiunea clorului sau a bromului în prezența apei formează halogenuri de arilsulfonil:

{\mathsf {ArSAlk{\xrightarrow[ {}]{H_{2}O,Hal_{2))}ArSO_{2}Hal))

Sub acțiunea agenților reducători ( hidrură de litiu aluminiu , borohidrură de sodiu , sodiu în amoniac lichid), legătura CS este scindată pentru a forma un tiol și o hidrocarbură:

{\mathsf {RSR'{\xrightarrow[ {}]{[H]}}RSH+R'H))

Direcția și ușurința clivajului sunt determinate de natura substituenților.

Sub acțiunea clorului, sulfurile formează săruri instabile de sulfoniu, care se împart în clorură de sulfenil și halogenură:

{\mathsf {RSR'+Cl_{2}{\xrightarrow[ {}]{}}[RR'S^{+}Cl]Cl^{-}}}

{\mathsf {[RR'S^{+}]Cl^{-}\rightarrow RSCl+R'Cl))

În acest caz, scindarea și formarea clorurii au loc cu participarea radicalului care formează cel mai stabil carbocation .

Sinteză

Cele mai multe metode de preparare pentru sinteza sulfurilor se bazează pe funcționalizarea tiolilor înalt nucleofili ușor disponibili în reacții de substituție sau adiție nucleofile, cu două abordări principale distingându-se - alchilarea sau arilarea tiolaților de metale alcaline și adăugarea de tioli la legături multiple de alchene și alchine.

Sulfurile pot fi sintetizate și din halogenuri de sulf electrofile sau derivați de acid sulfonic prin adăugare la alchene sau prin sulfenilarea compușilor aromatici.

Sulfuri din tioli

Ca agenți de alchilare în reacțiile cu tiolați, halogenuri de alchil, dialchil sulfați și sulfonați (de obicei tosilati), intră și halogenurile de arii activate de substituenți atrăgătoare de electroni:

{\mathsf {RS^{-}+RX\rightarrow RSR'+X^{-}}}

p: X = Hal, AlkOS03 , ArS03 , Ar

{\mathsf {Na_{2}S+2RX\rightarrow R_{2}S+2NaX}}

Pentru sinteza sulfurilor de diaril, tiolații de arii sunt arilați cu sărurile de diazoniu corespunzătoare:

{\mathsf {ArS^{-}+Ar'N\equiv N^{+}\rightarrow ArSAr'+N_{2))}

Adăugarea de tioli la legături multiple de alchene sub cataliză acidă se desfășoară conform mecanismului ionic similar cu adăugarea de alcooli și se supune regulii lui Markovnikov , în cazul sintezei sulfurilor simetrice, hidrogenul sulfurat poate fi utilizat în locul tiolilor:

{\mathsf {2(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+H_{2}S\rightarrow [(CH_{3})_{3}C]_{ 2}S}}

În prezența peroxizilor sau sub iradiere ultravioletă, adăugarea are loc printr-un mecanism radical și dă un amestec de produse cu predominanța celor mai puțin împiedicate steric:

{\mathsf {RSH+CH_{2}{\text{=}}CHR'\rightarrow RSCH_{2}CH_{2}R'}}

În cazul alchenelor activate de acceptori de electroni ( acrilonitril , vinil cetone etc.), adăugarea tiolilor are loc în condiții alcaline și conduce la produsul de adiție în poziția β la substituentul acceptor, conform tipului de reacție Michael:

{\mathsf {RSH+CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}CN\rightarrow R{\text{-}}CH_{2}CH_{2}{\text{-} }CN}}

Sulfuri din halogenuri de sulf și derivați ai acizilor sulfonici

Diclorura de sulf este adăugată la alchene cu formarea de sulfuri de bis-(β-cloroalchil), de exemplu, gazul de muștar a fost sintetizat pentru prima dată prin adăugarea de diclorură de sulf la etilenă [2] :

{\mathsf {SCl_{2}+2C_{2}H_{4}\rightarrow (ClCH_{2}CH_{2})_{2}S))

Clorurile de sulfenil se adaugă, de asemenea, la alchene pentru a forma sulfuri de β-cloroalchil:

{\mathsf {PhSCl+C_{2}H_{4}\rightarrow PhSCH_{2}CH_{2}Cl))

Compușii aromatici catalizați de acizii Lewis și acizii CH în prezența bazelor sunt sulfenilați cu cloruri de sulfenil pentru a forma sulfuri:

{\mathsf {RH+R'SCl\rightarrow RSR'+HCl))

Ditiodiclorura se adaugă la alchene și alchine și se formează disulfuri de α-cloroalchil simetrice cu randamente bune [3] :

{\mathsf {2CH_{3}CH{\text{=}}CHCH_{3}+S_{2}Cl_{2}\rightarrow CH_{3}CH(Cl)CH(CH_{3})SSCH(CH_{ 3})CH(Cl)CH_{3}}}

Cu compușii aromatici și heteroaromatici activați, are loc o reacție de substituție, în urma căreia se formează și disulfuri [3] :

{\mathsf {2ArH+S_{2}Cl_{2}\rightarrow ArSSAr+2HCl))

La rândul lor, disulfurile pot fi desulfurate sub acţiunea bazelor, acizilor Lewis (BF 3 , SbF 5 ), compuşilor trivalenţi ai fosforului (PR 3 , P(OR) 3 ) sau, în unele cazuri, prin încălzire:

{\mathsf {RSSR'\rightarrow RSSR'+S}}

{\mathsf {RSSR'+R_{3}P\rightarrow RSR'+R_{3}P{\text{=}}S))

Un exemplu de astfel de desulfurare in situ este reacția hidrocarburilor aromatice neactivate cu ditiodiclorura în prezența clorurii de aluminiu. Deci, de exemplu, reacția cu benzenul este însoțită de eliminarea sulfului și duce la formarea sulfurei de difenil [4] :

{\mathsf {S_{2}Cl_{2}+2C_{6}H_{6}\rightarrow (C_{6}H_{5})_{2}S+2HCl+S))

Rolul biologic

Grupul tioeter face parte din compuși biologici importanți - vitamina B 7 și aminoacidul esențial metionina .

Tioesterii se găsesc în usturoi , ceea ce determină gustul său specific.

Vezi și

Link -uri

[www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4266.html Articol despre tioeteri din enciclopedia de pe XuMuK.ru]

Note

↑ sulfuri // Cartea de aur IUPAC . Consultat la 26 februarie 2013. Arhivat din original pe 26 martie 2013. (nedefinit)
↑ Frederick Guthrie. XIII.—Despre unele derivate din olefine (engleză) // Journal of the Chemical Society. - Societatea de chimie , 1860. - Vol. 12, nr. 1 . - P. 109-126. - doi : 10.1039/QJ8601200109 .
↑ 1 2 Katritzky, Alan R.; Steven V. Ley, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees. Transformări cuprinzătoare ale grupului funcțional organic: Sinteză: carbon cu un heteroatom atașat printr-o singură legătură . - Elsevier , 1995. - P. 226 . — ISBN 9780080423234 .
↑ Hartman, W.W.; Smith, L.A.; Dickey, JB sulfură de difenil. Sinteze organice, col. Vol. 2, p.242 (1943); Vol. 14, p.36 (1934). (link indisponibil) . Consultat la 26 februarie 2013. Arhivat din original la 6 octombrie 2012. (nedefinit)

Clase de compuși organici
hidrocarburi	Alcani Alchenele Arene Alchinele dienes Cicloalcani
Conținând oxigen	Alcoolii Eteri (esteri) Aldehide Cetone Keteny acizi carboxilici Esteri (esteri) ortestere Carbohidrați Grasimi Chinone Fenolii Enolii Hidroxiacizi Oxoacizi Peroxizii
Conținând azot	Amine oxizi de amine Amide hidrazide Hidrazonele Osazones Compuși nitro Compuși nitrozoși Imine oxime Nitroni Acizi nitrolici Compuși diazoici Săruri de diazoniu Nitrili Izonitrili azide organice Izocianați Aminoacizi Veverițe Peptide
Sulf	Tioli sulfuri sulfoxizi Sulfone Tioesteri Salt Bunte Xantați disulfuri Acizi sulfonici Acizi sulfinici Tioaldehide Tiocetone Acizi tiocarboxilici Tiocianați organici Izotiocianați
Conțin fosfor	Fosfine Acizi fosfonici acizi fosfinici Acizi fosfonici Acid nucleic Nucleotide
haloorganic	halocarburi Compuși organofluorinați Perfluorocarburi Compuși organoclorați Compuși bromoorganici Compuși organiciodici
organosiliciu	Silani Silazans Siltienii Siloxani Siliconi
Organoelement	germaniuorganic organobor Organotina Plumb organic Aluminiu organic Mercur organic Alte organometalice
Alte clase importante	Compuși ciclici