Compuși de silicon

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 22 iunie 2021; verificările necesită 8 modificări .

Compuși organosiliciici  - compuși în moleculele cărora există o legătură între siliciu și atomii de carbon . Compușii siliconici sunt uneori numiți siliconi, de la numele latin pentru siliciu, „siliciu ” .

Aplicație

Compușii siliconici sunt utilizați pentru producerea de lubrifianți, polimeri, cauciucuri, cauciucuri, fluide siliconice și emulsii. Compușii organosiliciului sunt utilizați în produse cosmetice, produse chimice de uz casnic, vopsele și lacuri, detergenți. O trăsătură distinctivă a produselor pe bază de compuși organosilicici din produsele pe bază de compuși organici convenționali este, de regulă, performanța și caracteristicile mai ridicate, precum și siguranța utilizării umane. Polimerii siliconici pot fi folosiți pentru a face forme în gătit. Polimerizarea compușilor organosiliciului și a etanșanților este sigură pentru oameni și nu necesită extracție.

Clasificare

Istoria compușilor organosiliciului

În 1823, Berzelius a obținut siliciu pur prin acțiunea potasiului metalic asupra tetrafluorurii de siliciu , care la rândul său a fost obținut prin acțiunea fluorurii de hidrogen asupra dioxidului de siliciu .

4 HF + SiO2 → SiF4 + 2H2O 4K + SiF 4 → 4KF + Si

În același an, Berzelius a sintetizat primul precursor imediat al compușilor organosiliciului, tetraclorura de siliciu (SiCl 4 ).

Si + 2 Cl 2 → SiCl 4

Abia 23 de ani mai târziu, prin acțiunea etanolului asupra tetraclorurii de siliciu , a fost sintetizat primul compus organic care conține siliciu, tetraetilortosilicat (Si(OEt) 4 ).

SiCI4 + 4 EtOH → Si(OEt) 4 + 4 HCI

După 17 ani în 1863, primii compuși organosiliciți au fost sintetizați de către Friedel și Crafts prin acțiunea alchil-zincurilor asupra tetraclorurii de siliciu [1] .

2 R 2 Zn + SiCl 4 → 2 ZnCl 2 + SiR 4

În următorii zece ani, folosind metode foarte complexe, Friedel și Ladenburg au obținut o serie de compuși organosilicici noi prin acțiunea sodiului și etil-zincului asupra ortosilicatului de tetraetil : SiEt (OEt) 3, SiEt 2 (OEt) 2, SiEt 3 (OEt ) ), SiEt4 şi SiHEt3 . În acest moment, s-au obținut, de asemenea, Si2Et6 , SiH (OEt) 3, precum și primii compuși organosiliciici aromatici însolid,SiPhEt3șiSiPhCl3, condiții normale .

SiCl 4 + 4 PhCl + 4 Na → SiPh 4 + 4 NaCl

Trifenilclorosilanul și trifenilsilanolul s-au obținut din tetrafenilsilan folosind pentaclorură de fosfor. În 1899, Kipping a început cercetările pentru a sintetiza compuși organosiliciți având un atom de siliciu chiral . A devenit rapid clar că există o mare diferență între substanțele organice și omologii lor de siliciu. Prin urmare, în 1904, a început cercetările privind reacțiile tetraclorurii de siliciu cu reactivii Grignard . Timp de treizeci de ani, s-au găsit metode pentru sinteza alchililor și silanilor și clorosilanilor substituiți cu arii, iar proprietățile acestora au fost investigate. Silanolii și siladiolii au fost obținuți prin hidroliza clorosilanilor. Încercările de a extinde numărul de compuși organosilici și de a găsi o utilizare a acestora nu au condus la un succes semnificativ. În 1939, Kipping, în Bakerian Lecture, a trecut în revistă progresele din chimia organosiliciului și a concluzionat că „perspectiva unei dezvoltări apropiate și importante în acest domeniu al chimiei organice nu pare promițătoare” [2] .

Cele mai multe, dacă nu toate, tipurile cunoscute de derivați organici de siliciu au fost acum luate în considerare și se poate observa cât de puțini sunt în comparație cu cei complet organici; întrucât, de altfel, puținii compuși cunoscuți sunt foarte limitati în reacțiile lor, perspectiva oricărui progres imediat și important în această ramură a chimiei organice nu pare încurajatoare.

Text original  (engleză)[ arataascunde] cele mai multe, dacă nu toate tipurile cunoscute de derivați organici ai siliciului au fost acum luate în considerare și se poate vedea cât de puțini sunt în comparație cu cei care sunt în întregime organici; întrucât, în plus, puținele care sunt cunoscute sunt foarte limitate în reacțiile lor, perspectiva oricărui progres imediat și important în această secțiune a chimiei organice nu pare să fie plină de speranță.

În anii 40 ai secolului XX, a început producția comercială de polimeri de siliciu, ceea ce a dat impuls dezvoltării chimiei organosiliciului.

Distribuția în natură

Se crede că compușii care conțin legătura Si-C sunt absenți în procesele biochimice naturale. Cu toate acestea, la unele specii de alge, se raportează că acești compuși apar ca intermediari de scurtă durată [3] .

2016 Grupul Caltech al lui Francis Arnold a creat o proteină care sintetizează compuși organosiliciți în bacterii folosind evoluția moleculară direcționată [4] [5] .

Compuși de siliciu cu legături saturate

În majoritatea compușilor organosiliciului disponibili, siliciul este în stare de hibridizare sp 3 și formează 4 legături covalente.

Legături Si-H și Si-halogen

Legătura Si-H are o polaritate inversă față de legătura CH, adică atomul de hidrogen are o sarcină negativă parțială (caracter hidrură). Energia de disociere a legăturii SiH depinde de atomii vecini și poate varia de la 384 kJ/mol pentru SiH4 la 419 kJ/mol pentru SiHF3 . Legătura Si-F este cea mai puternică legătură covalentă cunoscută.

Legături Si-C și Si-Si

Legătura Si-C este mai lungă decât legătura CC (186 nm, respectiv 154 nm) și mai slabă decât aceasta (457 kJ/mol și, respectiv, 607 kJ/mol). Datorită electronegativității mai mari a carbonului față de siliciu (2,55 și, respectiv, 1,90), această legătură are o anumită polaritate. Acest lucru conferă carbonului un anumit caracter nucleofil.

Legături saturate ale siliciului cu alți atomi

Legătura Si-O este mult mai stabilă decât legătura CO (809 kJ/mol și, respectiv, 538 kJ/mol) ).

Compuși de siliciu cu legături nesaturate

Una dintre cele mai importante diferențe dintre siliciu și carbon este dificultatea de a sintetiza compuși stabili cu legături duble sau triple care conțin siliciu. Până în 1967, se credea că, în general, era imposibil să se creeze o legătură multiplă a unui element din perioada a treia și mai jos.

Legături Si=C, Si=Si, Si≡C și Si≡Si

În 1967, Guselnikov și Flowers au primit confirmarea de nerefuzat a formării unor substanțe de scurtă durată care conțin puternic legătura dublă Si=C [6] . În 1981, Adrian Brook a obținut prima silenă stabilă care conține legătura Si=C. În același an, Robert West a obținut prima disilenă stabilă care conține legătura Si=Si. Silenele și disilenele sunt compuși instabili termodinamic din cauza energiilor scăzute ale legăturii p din cauza suprapunerii slabe dintre orbitalul 3p de siliciu și orbitalul 2p de carbon și, respectiv, orbitalul 3p de siliciu. Prin urmare, stabilizarea unei legături multiple se realizează prin utilizarea de substituenți voluminosi (stabilizare cinetică) sau de substituenți care conțin sisteme p conjugate (stabilizare termodinamică).

Efect de silicon beta

Gruparea silil, care se află în poziția beta față de carbocation, o stabilizează. Acest fenomen se numește efectul beta de siliciu . Stabilizarea se realizează prin hiperconjugarea orbitalului p gol al carbocationului cu orbitalul sigma al legăturii Si-C.

Obținerea compușilor organosiliciici

Al doilea precursor important pentru compușii organosilicici, pe lângă tetraclorosilanul menționat în recenzia istorică, este triclorosilanul , care se obține prin reacția siliciului cu acidul clorhidric.

Si + 3 HCI → HSiCl 3 + H 2

Diclorosilanul poate fi obținut prin disproporționarea triclorosilanului [7] :

2 SiHCl 3 ⇔ SiCl 4 + SiH 2Cl 2

Diclorosilanul poate fi redus cu silan la monoclorosilan folosind un proces catalitic:

SiH2CI2 + SiH3 → 2SiHCl3 _ _ _

Clorosilanii reacţionează cu alcoolii pentru a forma alcoxisilani:

HSiCI3 + 3MeOH → HSi(MeO) 3 + 3HCI

Alcoxisilanii și clorosilanii, la rândul lor, reacționează cu compușii carbometalici (de exemplu, cu reactivii Grignard), formând compuși organosiliciici:

HSiCl 3 + 3 n -Bu-Li → n -Bu 2 SiH + 3 LiCl:HSi(MeO) 3 + 2 EtMgBr → Et 2 Si(MeO)H

O altă modalitate de a forma compuși organosilici este reducerea multiplicității legăturilor duble și triple carbon-carbon.

Et 3 SiH + PhC≡CPh → Et 3 Si(Ph)C = CH(Ph)

Reacții ale compușilor organosilicici și aplicații în sinteza organică

Regruparea lui Brook

Rearanjarea Brooke  este migrarea unei grupări organosilicioase, în care legătura Si-C este ruptă și se formează o legătură Si-O. Forța motrice din spatele reacției este formarea unei legături Si-O deosebit de stabilă termodinamic.

Olefinare după Peterson

Olefinația Peterson este un membru al unei clase mari de reacții de olefinare carbonil . În prima etapă, ca urmare a atacului alfa-siliciocarbonionului 1 , se formează aductul 2 (beta-hidroxisilan) în atomul de carbon electrofil al compusului carbonil . În a doua etapă a reacției, silanolatul R 3 SiO - este eliminat din aduct , ceea ce duce la formarea unei alchene [8] . Forța motrice a reacției este stabilitatea termodinamică ridicată a legăturii Si-O, care se formează în a doua etapă a reacției.

În funcție de natura substituției carbonionului de siliciu alfa, a doua etapă a reacției poate fi spontană sau, dimpotrivă, poate necesita condiții severe. O caracteristică atractivă a reacției Peterson este dependența diastereoselectivității sale de condițiile în care se desfășoară a doua etapă a reacției. Astfel, un diastereomer 2 poate, în condiţii acide şi bazice, să dea doi izomeri E/Z diferiţi, 3a sau 3b.

Reacția lui Sakurai

Reacția Sakurai (cunoscută și ca reacția Hosomi-Sakurai) este o reacție organică între un atom de carbon electrofil (de exemplu, o grupare carbonil) cu alilsilan în prezența unui acid Lewis puternic , activând electrofilul.

Oxidari Fleming–Tamao

Adaos de hidrosilan

Reacția de adiție a legăturii Si-H în ​​legătura C = C sau legătura C≡C catalizată de complecși de metale tranziționale , de exemplu H2PtCl6 .

Mecanismul general este prezentat în figură. Atașarea apare de obicei împotriva regulii Markovnikov [9] .

Grupuri protectoare

Esterii silicici sunt utilizați pe scară largă ca grupări protectoare pentru alcooli. Protecția are loc de obicei prin reacția alcoolului cu clorura de silan într-un mediu alcalin. Rezistența grupării protectoare la un mediu acid sau alcalin depinde de substituenții alchil de pe atomul de siliciu. Rezistența relativă a grupărilor silan într-un mediu acid:

TMS (1) <TES (64) <TBS (20000) <SFATURI (700000) <TBDPS (5000000)

Rezistența relativă a grupărilor silan într-un mediu alcalin:

TMS(1)<TES(10-100)<TBS~TBDPS(20000)<TIPS(100000)

Deprotecția are loc de obicei cu agenți care conțin fluor, cum ar fi fluorura de hidrogen sau TBAF .

Enolații de silan și reacția Muqiyama

Note

  1. ↑ Robert West și Thomas J. Barton J. Chem. Educ., 1980, 57 (3), p. 165, doi : 10.1021/ed057p165
  2. ↑ FS Kipping Proc. R. Soc. Lond. A 1937 159, doi : 10.1098/rspa.1937.0063
  3. ^ Stephen D. Kinrade , Ashley-ME Gillson și Christopher TG Knight (2002), Silicon-29 RMN dovezi ale unui complex tranzitoriu de siliciu hexavalent în diatomea Navicula pelliculosa . J. Chem. Soc., Dalton Trans., 307-309, doi : 10.1039/b105379p
  4. ↑ Kan, SB Jennifer (25 noiembrie 2016). „Evoluția direcționată a citocromului c pentru formarea legăturii carbon-siliciu: aducerea siliciului la viață” . stiinta . 354 (6315): 1048-1051. doi : 10.1126/science.aah6219 . Arhivat din original pe 24.11.2016 . Consultat la 25 noiembrie 2016 . Parametru depreciat folosit |deadlink=( ajutor );Verificați data la |accessdate=( ajutor în engleză )
  5. ↑ Castelvecchi, Davide (24 noiembrie 2016). „Celulele vii leagă pentru prima dată siliciul și carbonul” . natura . DOI : 10.1038/nature.2016.21037 . Arhivat din original pe 25.11.2016 . Consultat la 25 noiembrie 2016 . Parametru depreciat folosit |deadlink=( ajutor );Verificați data la |accessdate=( ajutor în engleză )
  6. ↑ Descompunerea termică a 1,1-dimetil-1-silaciclobutanului și unele reacții ale unui intermediar instabil care conține o legătură dublă siliciu-carbon LE Gusel'Nikov și MC Flowers Chem. comun. (Londra), 1967 , 864-865, doi : 10.1039/C19670000864
  7. ↑ Vorotyntsev, V., Mochalov, G., Kolotilova, M., Cinetica separării diclorosilanului dintr-un amestec de clorosilani prin distilare folosind un ambalaj obișnuit, Fundamentele teoretice ale ingineriei chimice, 38(4), 355-359
  8. ↑ van Staden, L.F.; Gravestock, D.; Ager, D. (2002), J. Chem. soc. Rev. 2002, 31, 195-200 doi : 10.1039/A908402I
  9. ↑ „Hydrosilylation A Comprehensive Review on Recent Advances” B. Marciniec (ed.), Advances in Silicon Science, Springer Science, 2009. doi : 10.1007/978-1-4020-8172-9
 Compuși organici
H   El
Li Fi   B C N O F Ne
N / A mg   Al Si P S Cl Ar
K Ca sc Ti V Cr Mn Fe co Ni Cu Zn Ga GE La fel de Se Br kr
Rb Sr Y Zr Nb lu Tc Ru Rh Pd Ag CD În sn Sb Te eu Xe
Cs Ba La Lu hf Ta W Re Os Ir Pt Au hg Tl Pb Bi Po La Rn
pr Ra Ac Lr RF Db Sg bh hs Mt Ds Rg Cn Nh fl Mc Lv Ts Og
Lantanide
La Ce Relatii cu publicul Nd P.m sm UE Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb lu
Actinide
AC Th Pa U Np Pu A.m cm bk cf Es fm md Nu lr
 Clase de compuși organici
hidrocarburi
Conținând oxigen
Conținând azot
Sulf
Conțin fosfor
haloorganic
organosiliciu
Organoelement
Alte clase importante