Tioesteri

Tioesteri sunt compuși organici care conțin grupa funcțională CS-CO-C și sunt esteri ai tiolilor și acizilor carboxilici . Tioesteri joacă un rol important în procesele biochimice, cel mai cunoscut reprezentant al acestei clase este acetil-CoA .

Obținerea

Metodele de obținere a tioesterilor sunt diverse, [1] dar cea mai importantă este condensarea tiolilor și acizilor carboxilici în prezența reactivilor de eliminare a apei [2] (de exemplu, N , N' - diciclohexilcarbodiimidă [3] ( DCC , DCC ) ):

Anhidridele carboxilice și unele lactone reacționează similar cu tiolii în prezența bazelor.

Tioesterii sunt preparați în mod convenabil prin reacția Mitsunobu din alcooli și tioacizi (de exemplu, tioacetații din acidul tioacetic [4] ).

Ele pot fi obținute și prin carbonilarea alchenelor și alchinelor în prezența tiolilor. [5]

Reacții

Gruparea carbonil a tioesterilor este reactivă la atacul nucleofililor (într-o măsură mai mică în comparație cu clorurile acide ). Deci, tioesterii vor reacționa cu aminele pentru a forma amide :

Reacția Fukuyama este unică pentru tioesteri : atunci când interacționează cu un compus organozinc în prezența unui catalizator de paladiu, se formează cetone .

Atomii de hidrogen din poziția α față de grupa carbonil a tioesterilor prezintă o aciditate moderată, astfel încât tioesterii sunt susceptibili la condensarea aldolică . Această reacție este importantă pentru biosinteza acizilor grași.

Biochimie

Tioesterii sunt intermediari comuni în multe reacții biochimice, inclusiv formarea și descompunerea acizilor grași și mevalonatului , precursorul sintetic al steroizilor. Biosinteza ligninelor , care constituie o parte semnificativă a biomasei, are loc prin formarea unui tioester al acidului cafeic . [6] Alte exemple de tioesteri sunt malonil-CoA, acetoacetil-CoA, propionil-CoA și cinamoil-CoA. Acetogeneza are loc prin formarea de acetil-CoA . Tioesteri se formează în organismele vii ca urmare a reacțiilor de esterificare, ATP -ul jucând rolul unui agent de deshidratare. Ele joacă , de asemenea , un rol cheie în ubiquitinarea proteinelor de către ligazele ubiquitinei , care marchează proteinele pentru degradarea ulterioară de către proteazom .

Se presupune că oxidarea atomului de sulf al tioesterilor (tiolactone) este o etapă necesară în activarea unui număr de inhibitori ai agregării plachetare , cum ar fi ticlopidina , clopidogrel și prasugrel . [7] [8]

Eteri tionici

Esterii tionici ( O -esteri ai acizilor tiocarboxilici) sunt izomeri ai tioesterilor. Atomul de sulf din esterii tionici înlocuiește atomul de oxigen carbonil al grupării ester , de exemplu: C6H5C ( S )OCH3 ( metiltiobenzoat). Acești compuși sunt de obicei preparați prin reacția clorurilor de tioacil cu alcooli, ei pot fi preparați și prin tratarea esterilor cu reactiv Lawsson . [9]

Note

1. ↑ Fujiwara, S.; Kambe, N. Esteri ai acidului tio-, seleno și teluro-carboxilic // Subiecte în chimia curentă  (nedefinită) . - Berlin / Heidelberg: Springer, 2005. - T. 251. - S. 87-140. - ISBN 978-3-540-23012-0 . - doi : 10.1007/b101007 .
2. ↑ Sinteza tioesterilor . Portal de chimie organică. Preluat la 21 august 2012. Arhivat din original la 29 octombrie 2012. (nedefinit)
3. ↑ Mori, Y.; Seki, M. (2007), Sinteza cetonelor multifuncționale prin reacția de cuplare Fukuyama catalizată de catalizatorul Pearlman: Prepararea 6-oxotridecanoatului de etil , Org. Sintetizator. Vol. 84:285 , < http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=V84P0285 >  ; col. Vol. T. 11: 281 
4. ↑ Volante, R. O metodă nouă, extrem de eficientă pentru conversia alcoolilor în tiolesteri și tioli   // Litere tetraedrice : jurnal. - 1981. - Vol. 22 , nr. 33 . - P. 3119-3122 . - doi : 10.1016/S0040-4039(01)81842-6 .
5. ↑ Bertleff, W.; Roeper, M.; Sava, X. Carbonylation // Enciclopedia de chimie industrială a lui Ullmann  (engleză) . - Weinheim: Wiley-VCH , 2005. - doi : 10.1002/14356007.a05_217.pub2 .
6. ↑ Lehninger, A.L.; Nelson, D.L.; Cox, M.M. Principii de biochimie  (nedefinită) . — al 3-lea. - New York: Worth Publishing, 2000. - ISBN 1-57259-153-6 .
7. ↑ Mansuy, D.; Dansette, PM Acizi sulfenici ca intermediari reactivi în metabolismul xenobiotic  (engleză)  // Arhivele de biochimie și biofizică : jurnal. — Elsevier , 2011. — Vol. 507 , nr. 1 . - P. 174-185 . - doi : 10.1016/j.abb.2010.09.015 .
8. ↑ Dansette, PM; Rosi, J.; Debernardi, J.; Bertho, G.; Mansuy, D. Activarea metabolică a prasugrelului: natura celor două căi competitive care au ca rezultat deschiderea inelului său de tiofen   // Cercetare chimică în toxicologie : jurnal. - 2012. - Vol. 25 , nr. 5 . - P. 1058-1065 . doi : 10.1021 / tx3000279 .
9. ↑ Cremlyn, RJ O introducere în chimia organosulfurului  . - Chichester: John Wiley and Sons , 1996. - ISBN 0-471-95512-4 .

Dicționare și enciclopedii	Britannica (online)