Keteny
Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită la 6 aprilie 2022; verificarea necesită 1 editare .Cetenele sunt compuși cu formula generală R1R2C = C = O, în care gruparea carbonil este dublă legată de gruparea alchiliden [1] . Conține un sistem cumulat de legături duble C=C și C=O .
Nomenclatură
Numele cetenelor R1R1C = C = O este derivat din numele compusului bazic corespunzător, de exemplu:
- H2C = C=O cetenă
- (CH3 ) 2C =C= 0 dimetilcetenă
Dintre cetenele R 1 R 1 C \u003d C \u003d O, se disting aldocetenele (R 1 \u003d H, R 2 - radical organic) și cetocetenele (R 1 , R 2 - radicali organici)
Proprietăți fizice
Primii membri ai seriei cetenelor în condiții normale sunt gazele, următorii sunt lichide gălbui. Cetenele sunt solubile în dietil eter, hidrocarburi aromatice și haloalcani.
Atomii de carbon din grupa cetenă sunt în starea de hibridizare sp 2 - și sp, cetenele în sine sunt reactivi electrofili, iar centrul electrofil este situat pe atomul de carbon în starea de hibridizare sp.
Spectrul IR al cetenelor are benzi caracteristice în regiunea 2200, 2080 cm- 1 .
Reactivitate
Cetenele nu sunt foarte stabile și sunt substanțe foarte reactive, formal fiind anhidride interne ale acizilor acetici substituiți și acționând ca atare anhidride în reacțiile cu nucleofilii:
Nu = OH, UN, OR, SR, NR 2 , RCOO, PR 2
Aldocetenele sunt tautomerice pentru inolami , cu toate acestea, echilibrul este complet mutat către forma cetenă, în același timp, aldocetenele sunt deprotonate sub acțiunea unor baze puternice cu formarea de anioni inolați instabili [2] :
(Me) 3 SiCH=C=O + n -BuLi (Me) 3 Si-C≡C-OLi + BuH
Cetenele tind să intre în reacții de [2+2]-cicloadiție cu compuși cu legături duble: Astfel, cetenele lichide sunt predispuse la dimerizare la dicetenă :
Aldocetenele dimerizează în mod similar cu β-alchiliden-p-lactonele (dicetenele), cetodienele dimerizează pentru a forma ciclobutan-1,3-dione.
Adăugarea cetenelor la imine duce la azetidin-2-one (sinteza β-lactamelor conform lui Staudinger):
Cicloadiția la alchene duce la formarea de ciclobutanone, adăugarea la alchine duce la formarea de ciclobutenone.
Cetenele intră, de asemenea, în reacții de [2+1]-cicloadiție la legătura C=C. Deci, atunci când cetenele reacționează cu compuși diazo alifatici, se formează ciclopropanone, dicetena însăși, atunci când interacționează cu diazometanul într-o soluție de dietil eter la -60 ° C, formează ciclopropanona cu un randament de 75%; când se adaugă dioxid de sulf la cetenă, se formează tiiran-2-onă-1,1-dioxid.
Unele cetene disubstituite reacţionează cu fosgen sau clorură de oxalil pentru a forma dicloruri de acid malonic disubstituite:
Ph 2 C \u003d C \u003d O + (COCl) 2 Ph 2 C (COCl) 2 + COObținerea și aplicarea
În industrie, cetena se obține prin piroliza acidului acetic în prezența fosfatului de trietil sau prin piroliza acetonei peste alumină (Al 2 O 3 ).
Metoda de laborator de obţinere a cetenelor constă în tratarea clorurilor de acid carboxilic cu un atom de hidrogen în poziţia α prin acţiunea bazelor, de obicei amine terţiare. Randamentele în cazul clorurilor acide cu atomi de α-hidrogen suficient de mobili sunt mari, de exemplu, clorurile acide ale acizilor fenilacetici substituiți formează cetene cu randamente de 61-78% [3] :
De asemenea, cetenele pot fi sintetizate prin dehalogenarea halogenurilor de acid α-halocarboxilic, de exemplu, clorura de acid tricloroacetic sub acțiunea prafului de zinc formează diclorocetenă instabilă [4] :
CC13COCICI2C = C = O _Cetenele sunt formate prin procesul de rearanjare Wolff din α-diazocetone:
și alți compuși α-diazocarbonil, de exemplu, tioesteri ai acidului diazoacetic [5] :
PhSCOCH=N=N PhSHC=C=OCetenele sunt folosite în sinteza organică . În special, cetena este un agent de acetilare pentru amine, alcooli, forme enol ale cetonelor.
Vezi și
Note
- ↑ cetenes // Cartea de aur IUPAC . Consultat la 10 noiembrie 2011. Arhivat din original la 20 octombrie 2012.
- ↑ Woodbury, Richard P.; Long, Nathan R.; Rathke, Michael W. (1978-01). „Reacția trimetilsililcetenei cu o bază puternică. Dovezi pentru formarea enolatului de cetenă” . Jurnalul de chimie organică . 43 (2): 376-376. doi : 10.1021/ jo00396a057 . eISSN 1520-6904 . ISSN 0022-3263 . Arhivat din original pe 21.10.2020 . Preluat 2020-10-20 . Parametru depreciat folosit |deadlink=( ajutor );Verificați data la |date=( ajutor în engleză )
- ↑ Staudaher, Nicholas (2017). „Pregătirea Aril Alchil Cetene” . Sinteze organice . 94 : 1-15. DOI : 10.15227/orgsyn.094.0001 . ISSN 2333-3553 . Arhivat din original pe 21.10.2020 . Consultat 2020-10-19 . Parametrul depreciat folosit |deadlink=( ajutor )
- ↑ Danheiser, Rick L.; Savariar, Selvaraj; Cha, Don D. (1990). „3-butilciclobutenonă” . Sinteze organice . 68 : 32. DOI : 10.15227/orgsyn.068.0032 . eISSN 2333-3553 . ISSN 0078-6209 . Arhivat din original pe 21.10.2020 . Consultat 2020-10-19 . Parametrul depreciat folosit |deadlink=( ajutor )
- ↑ Danheiser, Rick L. (2003). „Generarea și [2+2] cicloadiții de cetene tio-substituite: trans-1-(4-metoxifenil)-4-fenil-3-(feniltio)azetidin-2-onă” . Sinteze organice . 80 : 160. DOI : 10.15227/orgsyn.080.0160 . eISSN 2333-3553 . ISSN 0078-6209 . Arhivat din original pe 22.10.2020 . Consultat 2020-10-19 . Parametrul depreciat folosit |deadlink=( ajutor )
Literatură
- Enciclopedie chimică / Ed.: Knunyants I.L. şi altele.- M . : Enciclopedia sovietică, 1990. - T. 2 (Daf-Med). — 671 p. — ISBN 5-82270-035-5 .
- O. Ya. Neiland. Chimie organica. - M . : Şcoala superioară, 1990. - 751 p. - 35.000 de exemplare. — ISBN 5-06-001471-1 .
- Danheiser, Rick L. Știința sintezei: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations Vol. 23: Trei legături carbon-heteroatom: cetene și derivați. — Georg Thieme Verlag, 2014-05-14. — ISBN 978-3-13-171971-3 .
| Clase de compuși organici | |
|---|---|
| hidrocarburi | |
| Conținând oxigen | |
| Conținând azot | |
| Sulf | |
| Conțin fosfor | |
| haloorganic | |
| organosiliciu | |
| Organoelement | |
| Alte clase importante | |