Cloral

cloral

General
Nume sistematic	2,2,2-tricloretanal
Nume tradiționale	cloral
Chim. formulă	C2HCl3O _ _ _ _
Şobolan. formulă	CC13CHO _ _
Proprietăți fizice
Stat	lichid incolor
Masă molară	147,388 g/ mol
Densitate	1,512 g/cm³
Proprietati termice
Temperatura
• topirea	-57,5°C
• fierbere	97,75°C
Căldura specifică de vaporizare	240,6 J/kg
Presiunea aburului	0,13 (-30 °С), 4,25 (20 °С), 108 (100 °С) kPa
Proprietati optice
Indicele de refracție	1,4557
Clasificare
Reg. numar CAS	75-87-6
PubChem	6407
Reg. numărul EINECS	200-911-5
ZÂMBETE	CIC(CI)(CI)C=O
InChI	InChI=1S/C2HCl3O/c3-2(4,5)1-6/h1HHFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N
CHEBI	48814
ChemSpider	13863645
Siguranță
LD 50	480 mg/kg (șobolani, oral)
Toxicitate	moderat toxic
Pictograme BCE
NFPA 704	2 2 0
Datele se bazează pe condiții standard (25 °C, 100 kPa), dacă nu este menționat altfel.
Fișiere media la Wikimedia Commons

Cloralul ( tricloracetaldehida, aldehida tricloroacetică ) este un compus organic aparținând clasei aldehidelor , corespunzător acidului tricloroacetic ; lichid incolor cu un miros înțepător specific, solubil în solvenți organici și insolubil în apă. Obținut pentru prima dată în 1832 de către Justus Liebig în timpul clorării etanolului [1] [2] .

Reactivitate

Gruparea aldehidă a cloralului este activată de efectul inductiv negativ al grupării triclorometil, astfel încât atomul de carbon carbonil este un situs electrofil activ. Cloralul intră în reacții de adiție nucleofile, formând, spre deosebire de aldehidele alifatice , care reacționează cu eliminarea apei, aducti stabili și bine cristalizati :

\mathsf{CCl_3CHO + NuH \rightarrow CCl_3\text{-}CH(OH)\text{-}Nu \ \ NuH \ = \RNH_2, \RO,\P(O)XY}

Deci, cloralul reacționează cu apa pentru a forma un aduct hidrat stabil, spre deosebire de acetaldehidă - hidrat de cloral :

\mathsf{CCl_3CHO + H_2O \rightarrow CCl_3CH(OH)_2}

și cu alcooli pentru a forma hemiacetali - alcoolați clorali:

\mathsf{CCl_3CHO + ROH \rightarrow CCl_3CH(OH)OR}

Astfel, hemiacetalul de etil al hidratului de cloral se formează prin interacțiunea cloralului, care se formează in situ în timpul clorării etanolului , cu un exces de etanol în producția industrială de cloral. Cu amoniacul , cloralul formează un amoniac cloral stabil:

\mathsf{CCl_3CHO + NH_3 \rightarrow CCl_3CH(OH)NH_2}

Reacția cu aminele alifatice când este încălzită are loc în funcție de tipul de scindare a haloformului , în timp ce se formează formamida și cloroformul corespunzătoare, reacția poate fi utilizată ca metodă de formilare a aminelor alifatice primare și secundare [3] :

CC13CHO + HNR2R2NCHO + CHCI3 _ _ _

\la

Datorită electrofilității ridicate a carbonului carbonil, cloralul reacționează nu numai cu aminele, ci și cu amidele :

\mathsf{CCl_3CHO + RCONH_2 \rightarrow CCl_3CH(OH)NHCOR}

Cloralul formează, de asemenea, aducti cu nucleofilii de fosfor, deci reacţionează cu trifenilfosfina pentru a forma o sare de fosfoniu:

CCl 3 CHO + PPh 3 Ph 3 P + -OCH \u003d CCl 2 • Cl -

\la

În mod similar, cloralul reacționează cu trialchil fosfiții pentru a forma vinil fosfați ( reacția Perkov ):

CCl3CHO + P(OR) 3 ( RO) 2P (O)-OCH= CCl2 + RCl

\la

Cu compușii hidrofosforilici, cloralul formează aducti de adiție nucleofilă la grupa carbonil ( reacția Abramov ), oxizii fosfinelor secundare intră în reacție:

CC13CHO + R2PHR2P ( O) CH ( OH ) CC13

\la

dialchil fosfiți etc., interacțiunea dimetil fosfit și cloral este o metodă industrială pentru sinteza insecticidului clorofos :

\mathsf{CCl_3CHO + (CH_3O)_2P(O)H \rightarrow (CH_3O)_2P(O)CH(OH)CCl_3}

La 100 °C, cloralul este hidrolizat de apă pentru a forma acid glioxilic :

\mathsf{CCl_3CHO + 3H_2O \rightarrow HCO\text{-}COOH + 3HCl}

Sub acțiunea alcalinelor, cloralul (ca și alți compuși triclorometilcarbonil) suferă o scindare cu haloform cu formarea de cloroform și formiat :

\mathsf{CCl_3CHO + NaOH \rightarrow CHCl_3 + HCOONa}

Cloralul în condiții dure (temperaturi peste 100 ° C sau când este iradiat cu lumină ultravioletă ) este clorurat, formând tetraclorură de carbon , monoxid de carbon și acid clorhidric , oxidat cu acid azotic concentrat la acid tricloracetic și redus (de exemplu, etilat de aluminiu [4] ) la tricloretanol:

\mathsf{3CCl_3CHO + Al(OC_2H_5)_3 \rightarrow 3CH_3CHO + (CCl_3CH_2O)_3Al}

\mathsf{(CCl_3CH_2O)_3Al + 3H_2O \rightarrow 3CCl_3CH_2OH + Al(OH)_3}

Sinteză

Din punct de vedere istoric, prima metodă de sinteză a cloralului a fost clorurarea etanolului:

\mathsf{C_2H_5OH + 4Cl_2 \rightarrow CCl_3CHO + 5HCl}

această metodă, datorită disponibilității și ieftinității reactivilor, rămâne principala metodă de sinteză de laborator și industrială.

Cloralul poate fi, de asemenea, sintetizat prin clorurarea clorhidrinei de etilenă , acetaldehidei sau a unui amestec de dietil eter cu apă la 25-90 ° C, precum și prin sinteza catalitică din tetraclorură de carbon și formaldehidă prin trecerea vaporilor acestora peste metale fin divizate (Cu) la 300 °C. °C.

În industrie, cloralul este sintetizat prin clorurarea alcoolului etilic. Procesul de clorinare tehnologic continuu se desfășoară într-o cascadă de două reactoare - coloane cu bule cu contracurent de gaz și lichid. Etanol și un amestec de clor și acid clorhidric care provin din a doua coloană sunt introduse în prima coloană, care este răcită la 55-65°C. Amestecul de reacție din prima coloană, care conține un amestec de cloracetaldehide, acetalii și hemiacetalii acestora, este alimentat în a doua coloană, funcționând la 90 °C, unde sunt furnizate și clor și apă, necesare pentru hidroliza produselor intermediare de clorinare - acetali de etil pentru a crește gradul de conversie a etanolului.

Produsul obținut în a doua coloană, care este un amestec de hidrat de cloral, hemiacetali de clor și dicloracetaldehidă cu un amestec de HCI, este tratat cu acid sulfuric concentrat , care distruge hidratul de cloral și acetalii cu eliberare de cloral liber și dicloroacetaldehidă, substanța organică. stratul este separat, distilat și rectificat, returnând dicloracetaldehida pentru clorinare [5 ] .

Aplicație

Cloralul este utilizat la producerea de insecticide, în special la producerea de DDT prin condensare cu clorbenzen:

clorofos prin condensare cu dimetil fosfit și, în continuare, diclorvos prin dehidroclorurarea clorofosului.

Cloralhidratul are efect hipnotic și sedativ și este inclus în lista de medicamente utilizate în anestezie a Organizației Mondiale a Sănătății [6] .

Vezi și

Hidrat cloral

Note

↑ Liebig, Justus. Ueber die Zersetzung des Alkohols durch Chlor (germană) // Annalen der Pharmacie : magazin. - 1832. - Bd. 1 , nr. 1 . - S. 31-32 . — ISSN 03655490 . - doi : 10.1002/jlac.18320010109 .
↑ Liebig, Justus. Ueber die Verbindungen, welche durch die Einwirkung des Chlors auf Alkohol, Aether, ölbildendes Gas und Essiggeist entstehen (germană) // Annalen der Pharmacie : magazin. - 1832. - Bd. 1 , nr. 2 . - S. 182-230 . — ISSN 03655490 . - doi : 10.1002/jlac.18320010203 .
↑ Blicke, F.F.; Lu, Chi-Jung. Formilarea aminelor cu cloral și reducerea derivaților de N-formil cu hidrură de litiu și aluminiu // Journal of the American Chemical Society : jurnal. - 1952. - Vol. 74 , nr. 15 . - P. 3933-3934 . — ISSN 0002-7863 . - doi : 10.1021/ja01135a503 .
↑ Sinteze organice, voi. 15, p. 80 (1935); col. Vol. 2, p.598 (1943)
↑ Dyachkova T. P., Orekhov V. S., Subocheva M. Yu., Voyakina N. V. Tehnologia chimică a substanțelor organice: manual. - Tambov: Editura TSTU, 2007
↑ Hidrat de cloral // Informații de prescripție model OMS: Medicamente utilizate în anestezie

Compuși organoclorați
Alcani și cicloalcani	clormetan diclormetan Cloroform Tetraclorură de carbon 1,1-dicloretan 1,2-dicloretan 1,1,1-tricloretan 1,1,2-tricloretan 1,1,2,2-tetracloretan pentacloretan Hexacloretan Clorofluorocarburi Triclorofluormetan Difluordiclormetan clorodifluormetan Clorura de ciclohexil hexacloran cloretan
Alchene și alchine	Clorură de vinil Clorura de viniliden Tricloretilenă tetracloretilenă clorură de alil Cloroacetilena dicloracetilenă Cloropren Clorura de metalil
Alcooli , cetone , aldehide	Etilenclorhidrina cloral Hidrat cloral Hexacloroacetonă epiclorhidrina
Acizi și anhidride	Acid monocloroacetic Acid dicloracetic Acid tricloracetic Clorura de acetil clorură de dicloracetil Cloruri de acid carboxilic
compuși aromatici	Clorura de benzil clorură de benzensulfonil clorobenzen Bifenili policlorurați Hexaclorbenzen Cloracetofenona Clorura de benzoil Clorura de izoftaloil benzotriclorura 1-cloronaftalenă DDT (insecticid) Dioxine TCDD
Compuși organoelementali ( N , P , As , S )	Cloropicrina Gaz muștar clorofos Levizită
Compuși macromoleculari	PVC Clorura de poliviniliden Cauciuc cloropren

Aldehide
Limită	Formaldehidă Acetaldehida Cloroacetaldehida cloral Propanal Butanal Nonanal Decanal Dodecanal Glioxal Malondialdehida
Nelimitat	Acroleina Crotonaldehidă Mircenal Citral Citronelal
aromatice	Benzaldehidă salicilaldehidă Cinnamaldehida Anisaldehidă Vanilină Etilvanilina Heliotropina
Heterociclic	Furfural piridoxal