Formaldehidă

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită la 30 iunie 2022; verificările necesită 4 modificări .
Formaldehidă [1] [2]
General

Nume sistematic		 Metanal
Nume tradiționale Aldehidă formică, formaldehidă, formol; hidrură de carbonil
Chim. formulă CH2O _ _
Şobolan. formulă HCHO
Proprietăți fizice
Stat Gaz
Masă molară 30,03 g/ mol
Densitate 0,8153 g/cm3 ( -20 °C)
Energie de ionizare 10,88 ± 0,01 eV [3]
Proprietati termice
Temperatura
 •  topirea -118°C
 •  fierbere -19°C
Limite de explozie 7 ± 1 vol.% [3]
Punct critic  
 • temperatura 137,2-141,2°C
 • presiune 6,784–6,637 MPa
Oud. capacitate termică 35,425 J mol –1 K –1  J/(kg K)
Entalpie
 •  educaţie −115,9 kJ/mol
 •  dizolvare –62 kJ/mol (apă, 23 °С)
Presiunea aburului 1 ± 1 atm [3]
Clasificare
Reg. numar CAS 50-00-0
PubChem 712
Reg. numărul EINECS 200-001-8
ZÂMBETE   C=O
InChI   InChl=1S/CH20/c1-2/h1H2WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N
Codex Alimentarius E240
RTECS LP8925000
CHEBI 16842
Număr ONU 2209
ChemSpider 692
Siguranță
Limitați concentrația 0,5 mg/ m3
LD 50 100 mg/kg (șobolani, oral)
Toxicitate Foarte toxic
Pictograme GHS Pictograma „Coroziunea” a sistemului CGSPictograma „Craniu și oase încrucișate” a sistemului CGSPictograma „Semnul exclamării” a sistemului CGSPictograma GHS de pericol pentru sănătate
NFPA 704 NFPA 704 diamant în patru culori patru patru 0COR
Datele se bazează pe condiții standard (25 °C, 100 kPa), dacă nu este menționat altfel.
 Fișiere media la Wikimedia Commons

Formaldehida (din lat.  formīca  - "furnica" [4] , metanal , formula chimica - CH 2 O sau HCHO ) este un compus organic care conduce clasa aldehidelor alifatice .

În condiții standard , formaldehida este un gaz incolor cu miros înțepător . Este un iritant , contaminant și cancerigen . Otrăvitoare (în concentrații mari).

Proprietăți fizice

Formaldehida este o aldehidă alifatică de metanol și acid formic , care este un gaz incolor cu miros înțepător. Chiar și la concentrații mici, irită pielea, ochii și nazofaringe și este detectată prin miros în cantitate de 0,05-1 ppm.Formaldehida se lichefiază la -19,2 ° C, transformându-se într-un lichid cu o densitate de 0,8153 g/cm 3 . Sub -118 °C, formaldehida se transformă într-o pastă albă. Formaldehida lichidă și gazoasă polimerizează activ la temperaturi de până la 80 °C , cu toate acestea, formaldehida gazoasă este stabilă între 80 și 100 °C [2] .

Formaldehida lichidă este miscibilă în toate proporțiile cu solvenții nepolari: alcooli , cloroform , acetat de etil , dietil eter și toluen . Pe măsură ce temperatura crește, solubilitatea acesteia scade și evaporarea și polimerizarea încep să predomine. În eterul de petrol, solubilitatea este scăzută, iar solvenții polari fie catalizează polimerizarea, fie se adaugă la formaldehidă [2] .

Valoare Sens
Artă. Energia de formare Gibbs, ΔG −110 kJ/mol (g)
Artă. entropia educației, S 218,66 J/mol K (g)
Artă. capacitatea de căldură molară, C p 35,35 J/mol K (g)
Entalpia de fierbere, ΔH kip. 23,3 kJ/mol

Proprietăți chimice

Datorită densității scăzute de electroni pe atomul de carbon, formaldehida intră cu ușurință în diferite reacții. Este superioară ca reactivitate față de alte aldehide și cetone alifatice.

Oxidare și reducere

Formaldehida este redusă cu hidrogen la metanol în prezența nichelului , platinei , cuprului și a altor catalizatori . La acid formic sau CO 2 și apă, se oxidează cu permanganat de potasiu , dicromat de potasiu și acid azotic . De asemenea, interacționează cu sărurile multor metale ( argint , platină, aur , bismut etc.), precipitând metalele din soluții și oxidându-se la acid formic [1] . Când este încălzită la 150°C, formaldehida se descompune în metanol și dioxid de carbon, iar peste 300°C în CO și hidrogen [5] .

Reacții de adăugare

Formaldehida suferă reacții de adiție nucleofile tipice aldehidelor . Când se adaugă alcooli, formează acetali , cu hidrogen sulfurat dă tritian , iar cu HCN în prezența alcalin  - cianohidrinei [1] . Cu hidrosulfit de sodiu , dă un derivat bisulfit [1] .

Din formaldehida si acetilena , butadiena se obtine prin reactia Reppe . În prezența varului, formaldehida este transformată în carbohidrați , predominant hexoze . Adăugarea de amoniac dă hexametilentetramină , iar când se folosesc amine primare, se formează derivați trimerici ai bazelor Schiff corespunzătoare . De asemenea, formaldehida este o componentă cheie a reacției Mannich . De asemenea, dă derivați cu alți nucleofili azotați: hidroxilamină , hidrazine și semicarbazidă . În acest caz, se formează oximă , hidrazone și , respectiv, semicarbazona [1] [5] .

În soluțiile apoase, formaldehida se leagă ușor de apă și este 99,9% în ele sub formă hidratată , instabilă în formă liberă [1] .

Reacții de condensare

Formaldehida intră în condensare aldolică și transformări similare. În prezența alcalii concentrate , dă reacția Cannizzaro , transformându-se în metanol și o sare a acidului formic, iar cu alte aldehide, reacţionează încrucişat cu Cannizzaro, acționând ca agent reducător și transformându-se într-o sare a acidului formic. Cu acetaldehida în prezența hidroxidului de calciu, formează pentaeritritol și în fază gazoasă la 285 ° C - acroleină . Formaldehida intră și în reacția Tișcenko cu formarea formiat de metil [1] [5] .

Reacții de polimerizare

Formaldehida anhidră se polimerizează ușor și nu este disponibilă comercial. Polimerizarea este catalizată de impurități polare: acizi, alcalii, apă etc. În soluțiile apoase, formaldehida este, de asemenea, predispusă la polimerizare, astfel încât metanol și alți stabilizatori sunt adăugate în loturile comerciale [5] . Când soluțiile apoase sunt evaporate, se formează paraforma [1] .

Într-un mediu alcalin, formaldehida reacționează cu ureea pentru a da derivați de monometilol și dimetilol, care se condensează pentru a forma rășină uree-formaldehidă . În mod similar, reacţionează cu melamina , formând răşini melamină-formaldehidă . În prezența acizilor și bazelor, formaldehida reacţionează cu fenolul, dând rășini fenol-formaldehidice [1] .

Obținerea

În industrie

Formaldehida a fost sintetizată pentru prima dată în 1859 de A. M. Butlerov . În 1867, Hoffmann a sintetizat și formaldehida prin trecerea vaporilor de metanol și a aerului peste o bobină de platină încălzită și a identificat produsul rezultat. În 1882, Kekule a descris o metodă pentru sinteza formaldehidei pure [2] .

În același an, Tollens a învățat să influențeze randamentul reacției prin schimbarea raportului dintre metanol și aer, iar în 1886 platina a fost înlocuită cu cuprul mai eficient . În 1889, firma germană Mercklin und Lösekann a deschis prima producție industrială de formaldehidă. În 1910 , o altă firmă, Hugo Blank, a brevetat utilizarea unui catalizator de argint în acest proces . În 1905, BASF a început să producă formaldehidă folosind un proces continuu și un catalizator de argint. Capacitatea acestei producții a făcut posibilă obținerea a 30 kg de soluție 30% pe zi [2] .

Formaldehida este produsă comercial din metanol în trei moduri:

Oxidarea metanolului la formaldehidă se realizează folosind un catalizator de argint la o temperatură de 650-720 °C și presiunea atmosferică . Acesta este un proces tehnologic bine stabilit, iar 80% din formaldehidă se obține prin această metodă. Poate fi reprezentat ca trei reacții paralele [7] :

Dehidrogenarea metanolului (reacția 1) depinde puternic de temperatură: la 400°C conversia este de 50%, la 500°C este de 90%, iar la 700°C este de 99%. Reacția este de ordinul întâi, astfel încât viteza de formare a formaldehidei depinde de concentrația de oxigen disponibil și de timpul de rezidență al oxigenului pe suprafața catalizatorului. Mecanismul complet al acestui proces nu a fost încă stabilit [7] . În procesul utilizat de BASF, soluția apoasă finală conține 40-55 wt. % formaldehidă, 1-2 gr. % metanol și 0,01 gr. % acid formic . Randamentul în formaldehidă este de 86,5-90,5% [8] .

Companiile ICI , Borden , Degussa dehidrogenează și oxidează metanolul la o temperatură mai scăzută. Acest lucru evită formarea de produse secundare, cu toate acestea, conversia în acest caz este incompletă, iar soluția de formaldehidă rezultată trebuie distilată pentru a separa metanolul rămas. Randamentul unui astfel de procedeu este de 87-92% [9] .

Oxidarea pe catalizatori fier - molibden (procesul Formox) dă o conversie aproape completă a metanolului (95-99%). Produsul final se obține sub formă de soluție apoasă cu o concentrație de 55 wt. % formaldehidă și 0,5-1,5 gr. % metanol. În general, randamentul procesului este de 88-92% [10] .

În laborator

Pentru a obține formaldehidă în condiții de laborator, metanolul este dehidrogenat peste cupru, formiatul de zinc este descompus sau paraforma este depolimerizată [1] .

Aplicație

Partea principală a formaldehidei este utilizată pentru producerea de rășini fenol -formaldehidă , uree -formaldehidă și melamină-formaldehidă, care sunt utilizate în continuare pentru producția de PAL , placaj și mobilier. De asemenea, produc materiale de turnare. Rășinile rezultate sunt utilizate ca reactivi auxiliari în industria textilă și piele, producția de cauciuc și ciment. O proporție mică de rășini uree-formaldehidă este utilizată pentru a produce materiale plastice spumate [11] .

Aproximativ 40% din formaldehida produsă este folosită în producerea altor substanțe chimice. În acest sens, este un element de construcție valoros cu un singur carbon. Este utilizat în producția de butandiol-1,4 , trimetilolpropan, neopentil glicol, pentaeritritol , urotropină . Formaldehida este, de asemenea, utilizată pentru a produce acid nitrilotriacetic și EDTA . Cererea de diizocianat de metilen difenil crește din ce în ce mai mult . Formaldehida este un bloc important în sinteza coloranților, agenților de bronzare, medicamentelor, aromelor, parfumurilor etc. [11]

Doar o proporție foarte mică de formaldehidă își găsește utilizare directă. Este utilizat ca inhibitor de coroziune , în lustruirea oglinzilor și galvanizarea, în producția de circuite imprimate și în dezvoltarea filmelor. Cea mai mare parte a formaldehidă este utilizată în scopuri medicale: pentru conservarea materialelor biologice și dezinfecție. Ca agent antimicrobian, formaldehida are o gamă largă de utilizări, deși prezintă unele efecte secundare (cancerigene) [11] .

Utilizarea formaldehidei în cosmetică

Directiva 76/768 CEE permite utilizarea formaldehidei ca conservant în cantitate de până la 0,1% în compoziția produselor cosmetice destinate igienei orale, și până la 0,2% în alte preparate cosmetice.

În farmacologie, preparatele care conțin până la 0,5% formaldehidă sunt folosite pentru a reduce transpirația fără restricții și numai atunci când se utilizează un unguent care conține 5% din această substanță, se recomandă să nu-l aplici pe pielea feței. [12] Este interzisă utilizarea pentru conservarea produselor în ambalaje cu aerosoli, spray-uri. Produsele trebuie să fie etichetate „conțin formaldehidă” dacă conținutul de formaldehidă al produsului finit depășește 0,05%. Din punct de vedere al spectrului de activitate antimicrobiană, formaldehida este activă împotriva bacteriilor gram-pozitive, gram-negative, drojdiilor și mucegaiurilor. În același timp, formaldehida și parabenii reduc proprietățile antimicrobiene în prezența proteinelor. [13] Odată cu aceasta, s-a stabilit o îmbunătățire a proprietăților fizice și mecanice ale părului după tratamentul acestuia cu formol. Keratina și formaldehida pot interacționa în moduri diferite. Formaldehida poate reacționa cu grupările S-H, formând legături S-CH 2 -S, cu grupările NH 2 ale catenelor laterale etc. De exemplu, o legătură puternică NH-CH se formează atunci când formaldehida reacţionează cu grupările amido ale resturilor de acid dicarboxilic și grupările amino. a grupelor guanidin arginina. [paisprezece]

În literatură, informațiile despre efectul soluțiilor diluate de formaldehidă asupra pielii umane sunt practic absente. Se știe că, dacă urechea unui iepure este ținută în formol (soluție de formaldehidă 37%) timp de 30 de minute, se va înroși și va începe să se dezlipească, iar ulterior se va recupera complet (se va regenera).

Deoarece formaldehida în țările dezvoltate este utilizată exclusiv în compoziția preparatelor cosmetice care nu rămân pe piele, probabilitatea unei reacții a pielii a fost calculată atunci când se folosește un șampon care conține 0,1% formaldehidă ca conservant. Calculul a arătat că o reacție nedorită a pielii la utilizarea unui astfel de șampon va apărea la doar 1 persoană din 75 000. În acest caz, în realitate, această cifră va fi și mai puțin semnificativă, deoarece calculele nu au luat în considerare o serie de factori. care nu poate fi explicat cu exactitate, dar reducând irefutabil această probabilitate. În primul rând, calculul s-a bazat pe date de bază privind conținutul de formaldehidă direct pe pielea umană. La spălarea părului, doar o mică parte din formaldehida găsită în șampon este în contact direct cu pielea. În al doilea rând, datorită stabilității scăzute a formaldehidei în soluții apoase (evaporare), concentrația acesteia scade în timp. [12]

Securitate

Siguranța la incendiu

Categoria de explozie IIB conform GOST R 51330.11-99 , grupa de explozie T2 conform GOST R 51330.5-99 . Limitele de concentrație de aprindere 7-73% vol.; Clasa de pericol - II (substanțe dintr-o clasă foarte periculoasă) [15] ; temperatura de autoaprindere  - 435 °C [16] .

Impactul asupra corpului uman

Concentrații maxime admisibile (MPC) de formaldehidă: [17] [18] [19]

La 25 mai 2014, a intrat în vigoare Decretul medicului șef sanitar de stat al Federației Ruse, conform căruia au fost stabilite următoarele valori MPCm.r. \u003d 0,05 mg / m 3 , MPCs.s. \u003d 0,01 mg / m 3 . Limita maximă de concentrație maximă unică pentru formaldehidă a fost crescută de la 0,035 la 0,05 mg/m 3 , volumul zilnic mediu al limitei de concentrație maximă - de la 0,003 la 0,01 mg/metru cub. m. Această substanță i s-a atribuit prima clasă de pericol (anterior era a doua). [15] [20]

Doza letală a unei soluții apoase 40% de formaldehidă ( formalină ) este de 10-50 g.

Formaldehida este toxică: ingestia a 60-90 ml este fatală. Simptome de otrăvire: paloare, pierderea forței, inconștiență, depresie, dificultăți de respirație, dureri de cap, adesea convulsii.

În intoxicații acute prin inhalare: conjunctivită, bronșită acută, până la edem pulmonar. Treptat, semnele de afectare a sistemului nervos central (amețeli, frică, mers instabil, convulsii) cresc. În caz de otrăvire prin gură: arsuri ale mucoaselor tractului digestiv (arsuri, dureri în gât, de-a lungul esofagului, în stomac, vărsături de mase sângeroase, diaree), nefrită hemoragică, anurie. Posibilă umflare a laringelui, stop respirator reflex.

Intoxicația cronică la cei care lucrează cu formol tehnic se manifestă prin scădere în greutate, simptome dispeptice, afectarea sistemului nervos central (agitație mentală, tremur, ataxie, tulburări de vedere, dureri de cap persistente, somn slab). Sunt descrise boli organice ale sistemului nervos ( sindrom talamic ), tulburări de transpirație, asimetrie de temperatură. Au fost raportate cazuri de astm bronșic.

În condiții de expunere la vapori de formol (de exemplu, la lucrătorii angajați în fabricarea rășinilor artificiale), precum și în contact direct cu formol sau soluțiile sale, dermatită pronunțată a feței, antebrațelor și mâinilor, leziuni ale unghiilor (fragilitatea lor, înmuiere). Sunt posibile dermatite și eczeme de natură alergică. După otrăvire, sensibilitatea la formol crește. Există dovezi ale unui efect advers asupra funcțiilor specifice ale corpului feminin [21] [22] .

Formaldehida este inclusă în lista substanțelor cancerigene GN 1.1.725-98 la secțiunea „probabil cancerigenă pentru oameni”, în timp ce carcinogenitatea sa pentru animale a fost dovedită. [23] [24] [25]

Formaldehida prezintă cel mai mare pericol în timpul intoxicației cu metanol , în timpul metabolismului căruia se formează împreună cu acidul formic , provoacă atrofia nervului optic și a retinei, blochează transportul oxigenului de către celulele roșii din sânge și le distruge, reacționează cu proteinele, perturbă sistemul nervos central și provoacă leziuni acestuia.

Siguranța ecologică

Formaldehida este omniprezentă în atmosferă , unde apare din cauza arderii și descompunerii (inclusiv fotochimice) a substanțelor și materialelor organice. În același timp, formaldehida este descompusă constant în dioxid de carbon sub acțiunea luminii solare și a oxizilor de azot și este, de asemenea, spălată din aer de ploaie și apoi procesată de bacterii (de exemplu, Escherichia coli sau Pseudomonas fluorescens ). Principala sursă de formaldehidă din atmosferă este oxidarea fotochimică și arderea incompletă a hidrocarburilor . Formaldehida face parte din gazele de eșapament și din emisiile de gaze din fabrici și incineratoare [26] .

În spațiile închise, formaldehida se acumulează din cauza fumatului de tutun, a emisiilor de uree -formaldehidă și a altor rășini, a flăcărilor deschise și a utilizării dezinfectanților. [26] .

Legislația multor țări reglementează concentrația maximă admisă de formaldehidă în încăperi, precum și emisiile din fabrici [26] .

Aspecte economice

Formaldehida este unul dintre cele mai valoroase produse industriale și este folosită la fabricarea a mii de alte produse industriale și de consum. Din motive economice, rareori poate fi înlocuit cu unii analogi, iar toxicitatea sa a fost studiată chiar mai bine decât toxicitatea acestor analogi. În 2011, producția mondială de formaldehidă s-a ridicat la 18 milioane de tone pe an (calculată ca 100% formaldehidă). Cei mai mari producători sunt companiile:

Trei țări ocupă 45% din piață:

Consumul anual de formaldehidă (bazat pe 100%) este de 13,1 milioane de tone. Dintre acestea, Asia consumă 50,2% din total, Europa de Vest - 22,3%, America de Nord - 16,2%, Europa Centrală și de Est - 5,2%, America de Sud - 3,6%, Orientul Mijlociu - 2,0%, Africa - 0,5% [ 27] .

Cea mai mare parte a formaldehidei este cheltuită pentru producția de polimeri: polimeri amino - 34%, polimeri fenolici - 12%, polimeri poliacetalici - 9% [27] .

Note

  1. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Enciclopedia de chimie, 1998 .
  2. ↑ 1 2 3 4 5 Ullmann, 2016 , p. 1–2.
  3. ↑ 1 2 3 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0293.html
  4. ↑ Senning A. Elsevier's Dictionary of Chemoetymology. - Elsevier, 2007. - P. 151. - ISBN 978-0-444-52239-9 .
  5. ↑ 1 2 3 4 Ullmann, 2016 , p. 5–6.
  6. ↑ Ullmann, 2016 , p. 6.
  7. ↑ 12 Ullmann , 2016 , p. 7.
  8. ↑ Ullmann, 2016 , p. opt.
  9. ↑ Ullmann, 2016 , p. 9–10.
  10. ↑ Ullmann, 2016 , p. 10–11.
  11. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2016 , p. 19–20.
  12. ↑ 1 2 Despre conservanți fără prejudicii . Consultat la 1 iunie 2012. Arhivat din original pe 21 mai 2012.
  13. ↑ Principii de selecție a conservanților pentru produsele cosmetice . Consultat la 1 iunie 2012. Arhivat din original pe 22 ianuarie 2013.
  14. ↑ Modificări ale keratinei sub acțiunea formaldehidei, a sărurilor metalice și a coloranților (link inaccesibil) . Data accesului: 1 iunie 2012. Arhivat din original pe 2 octombrie 2012. 
  15. ↑ 1 2 Decretul medicului șef sanitar de stat al Federației Ruse din 7 aprilie 2014 N 27 Moscova „Cu privire la amendamentul N 10 la GN 2.1.6.1338-03” Concentrații maxime admise (MPC) de poluanți în aerul atmosferic populat „ . Consultat la 12 iulie 2014. Arhivat din original la 25 octombrie 2014.
  16. ↑ Ullmann, 2016 , p. 2.
  17. ↑ s: Standarde igienice GN 2.2.5.1313-03 . „Concentrațiile maxime permise (MPC) de substanțe nocive în aerul zonei de lucru”
  18. ↑ s: Standarde igienice GN 2.1.6.1338-03 . „Concentrațiile maxime permise (MAC) ale poluanților în aerul atmosferic al zonelor populate”
  19. ↑ s: Standarde igienice GN 2.1.5.1315-03 . „Concentrațiile maxime admise (MPC) ale substanțelor chimice în apa corpurilor de apă de băut domestic și de utilizare culturală și casnică a apei”
  20. ↑ Decretul medicului șef sanitar de stat al Federației Ruse din 7 aprilie 2014 nr. 27 „Cu privire la amendamentul nr. 10 la GN 2.1.6.1338-03 „Concentrațiile maxime permise (MPC) de poluanți în aerul atmosferic din locurile populate” (nu a intrat în vigoare) . www.garant.ru Preluat la 5 septembrie 2019. Arhivat din original la 5 septembrie 2019.
  21. ↑ Server de informații medicale. Intoxicatia cu formaldehida . Preluat la 23 iunie 2011. Arhivat din original la 9 noiembrie 2011.
  22. ↑ V. F. Kramarenko. Chimie toxicologică. - K . : Şcoala Vyscha, 1989. - 447 p. - 6000 de exemplare.  - ISBN 5-11-000148-0 .
  23. ↑ Lista de substanțe, produse, procese de producție, factori de uz casnic și naturali care sunt cancerigeni pentru oameni Copie de arhivă din 16 octombrie 2011 la Wayback Machine , App. 2 la standardele GN 1.1.725-98 din 23 decembrie 1998 Nr. 32.
  24. ↑ Aceeași listă Copie de arhivă din 22 ianuarie 2008 la Wayback Machine , Laboratorul de Ecotoxicologie Analitică al Institutului de Ecologie și Evoluție. A. N. Severtsov RAS.
  25. ↑ Administrația teritorială din Rospotrebnadzor pentru regiunea Tula Arhiva copie din 11 ianuarie 2012 la Wayback Machine .
  26. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2016 , p. 14–17.
  27. ↑ 1 2 3 4 Ullmann, 2016 , p. 20–21.

Literatură

Link -uri

 Aldehide
Limită
Nelimitat
aromatice
Heterociclic
  Accesați articolul Wikidata  Dicționare și enciclopedii