Simetria moleculară

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită la 23 ianuarie 2022; verificările necesită 17 modificări .

Simetria moleculară este un concept fundamental în chimie care descrie și clasifică simetria unei molecule , folosit pentru a prezice sau explica proprietățile chimice ale moleculelor, cum ar fi momentul dipol și tranzițiile spectroscopice permise , de exemplu . Studiul simetriei moleculare se bazează pe teoria grupurilor , starea unei molecule este clasificată folosind reprezentări ireductibile din tabelul de caractere al grupului de simetrie al moleculei.

Simetria este utilizată în studiul orbitalilor moleculari , cu aplicații precum metoda Hückel , teoria câmpului ligand și regulile Woodward-Hoffmann . O altă bază la scară largă este utilizarea sistemelor de cristal pentru a descrie simetria cristalografică .

Există multe metode pentru stabilirea simetriei unei molecule, inclusiv analiza de difracție cu raze X și diferite forme de spectroscopie . Notația spectroscopică se bazează pe simetrie.

Concepte de simetrie

Teoria grupurilor este folosită pentru a studia simetria moleculară.

Exemple de relație de chiralitate și simetrie

Axa de rotație ( ) $C_{n}$	Elemente de rotație necorespunzătoare ( ) $S_{n}$
	Chiral nr $S_{n}$	Planul de reflexie achiral $S_{1}=\sigma$	Centrul de simetrie achiral $S_{2}=i$
$C_{1}$
$C_{2}$

Elemente

Grupul de simetrie punctuală a unei molecule poate fi descris prin cinci tipuri de elemente de simetrie .

Axa de simetrie : axa în jurul căreia rotația are ca rezultat o moleculă care nu se poate distinge de originală. Se mai numește și axa de rotație cu n ori și se notează . Exemple sunt axa din molecula de apă și axa din molecula de amoniac . O moleculă poate avea mai multe axe de simetrie. Axa cu cel mai mare n se numește axa principală și, prin convenție, se află de-a lungul axei z a sistemului de coordonate carteziene . ${\tfrac {360^{\circ }}{n}}$ $C_{n}$ $C_{2}$ $C_{3}$
Plan de simetrie : un plan care, atunci când este reflectat, produce o copie identică a moleculei originale. Se mai numește și planul de reflexie și este desemnată ca (sigma = greacă „s”, adică cuvântul german „Spiegel”, care înseamnă „oglindă”, dar litera S este ocupată de un alt tip de simetrie - vezi mai jos) [1] . Apa are două planuri de simetrie - unul în planul moleculei și unul perpendicular pe aceasta. Planul de simetrie paralel cu axa principală se numește vertical ( ), iar perpendicular pe acesta se numește orizontal ( ). Există un al treilea tip de plan de simetrie - dacă planul vertical de simetrie traversează și unghiul dintre două axe de rotație de două ori perpendiculare pe axa principală, planul se numește diedru ( ). Planul de simetrie poate fi definit prin orientarea sa carteziană, cum ar fi ( xz ) sau ( yz ). $\sigma$ $\sigma _{v}$ $\sigma _{h}$ $\sigma _{d)$
Centru de simetrie , notat ca i (din engleză „centrul de inversare”). O moleculă are un centru de simetrie dacă pentru orice atom din moleculă există un atom diametral opus centrului și situat la aceeași distanță de acesta. Cu alte cuvinte, o moleculă are simetrii atunci când punctele ( x , y , z ) și (− x , − y , − z ) corespund acelorași obiecte. De exemplu, dacă există un atom de oxigen la un punct ( x , y , z ), atunci există un atom de oxigen în punctul (− x , − y , − z ). Poate fi un atom chiar în centrul simetriei sau nu poate fi nimic acolo. Exemple sunt fluorura de xenon , în care atomul de xenon Xe este centrul și benzenul ( ), în care centrul inelului este centrul. $C_{6}H_{6}$
Axa de rotație-reflexie : axa în jurul căreia rotația printr-un unghi , urmată de reflexia în jurul unui plan perpendicular pe axa respectivă, lasă molecula neschimbată. Se mai numește și axă de rotație de n ori necorespunzătoare și se notează ca . Exemplele sunt prezentate în tetrafluorura de siliciu tetraedrică cu trei axe cu o axă împiedicată [2] conformarea etanului . Axa corespunde planului de reflexie și există o inversare centrală i . O moleculă care nu are axe pentru nicio valoare a lui n este o moleculă chirală . ${\tfrac {360^{\circ }}{n}}$ $S_{n}$ $S_4$ $S_6$ $S_{1}$ $\sigma$ $S_{2}$ $S_{n}$
Identitate , notată cu E (din germanul „Einheit”, care înseamnă unitate, unitate). Acest element de simetrie constă pur și simplu în absența schimbării. Fiecare moleculă are acest element. Deși acest element pare banal din punct de vedere fizic, trebuie inclus în lista elementelor de simetrie pentru ca această listă să formeze un grup a cărui definiție necesită prezența unui astfel de element. Numele „unu” provine din analogia cu înmulțirea cu unu. Cu alte cuvinte, E este o proprietate de care are nevoie orice obiect indiferent de proprietățile sale de simetrie [3] .

Operațiuni

Cele cinci elemente de simetrie au cinci tipuri de operații de simetrie asociate acestora , care lasă molecula imposibil de distins de starea inițială. Ele sunt uneori marcate cu un „ cărucior ” sau „ circumflex ” (capac) pentru a distinge elementele de simetrie. Apoi este rotația moleculei în jurul axei și este operația de identitate. Un element de simetrie poate avea asociată mai mult de o operație de simetrie. De exemplu, axa unei molecule de fluorură de xenon pătrată ( ) este asociată cu două rotații de 90° în direcții opuse și o rotație de 180°. Deoarece este echivalent cu , este echivalent cu , și este echivalent cu î , toate operațiile de simetrie pot fi împărțite în rotații proprii și improprii. ${\pălărie {C}}_{n}$ ${\pălărie {E}}$ $C_{4}$ $XeF_{4)$ ${\pălărie {C}}_{4}$ ${\pălărie {C}}_{2}$ ${\pălărie {C}}_{1}$ ${\pălărie {E}}$ ${\hat {S}}_{1}$ $\sigma$ ${\pălărie {S}}_{2}$

Pentru moleculele liniare, rotația în sensul acelor de ceasornic sau în sens invers acelor de ceasornic de-a lungul axei moleculei prin orice unghi este o operație de simetrie. $\Phi$

Grupuri de simetrie

Grupuri

Operațiile de simetrie ale unei molecule (sau ale altui obiect) formează un grup . În matematică, un grup este o mulțime cu o operație binară care satisface cele patru proprietăți enumerate mai jos.

Într -un grup de simetrie, elementele grupului sunt operațiile de simetrie (nu elementele de simetrie), iar combinațiile binare constau în aplicarea unei operații și apoi a alteia. Un exemplu este secvența de rotație în jurul axei z și reflexia în jurul planului xy , care este notat cu . Prin convenție, operațiile sunt efectuate de la dreapta la stânga. $C_{4}$ $\sigma (xy)C_{4)$

Grupul de simetrie are toate proprietățile grupurilor.

Proprietatea de inchidere :
- Pentru orice pereche de elemente x și y din G , produsul x * y este de asemenea în G .
- (în formă simbolică, pentru oricare două elemente , ). Aceasta înseamnă că grupul este închis , astfel încât combinarea perechilor de elemente nu dă elemente noi. Operațiile de simetrie au această proprietate, deoarece succesiunea a două simetrii produce o a treia stare care nu se poate distinge de a doua și deci de prima, astfel încât rezultatul este că molecula rămâne rezultatul operației de simetrie. $x,y\în G$ $x*y\in G$
Asociativitate :
- Pentru orice x , y și z din G , ambele expresii și dau același element din G . $(x*y)*z$ $x*(y*z)$
- (în formă simbolică, pentru orice în formă simbolică ). $(x\ast y)\ast z=x\ast (y\ast z)$ $x,y,z\in G$
Proprietatea de existență a unui element neutru :
- Trebuie să existe un element (să zicem e ) al lui G astfel încât înmulțirea oricărui element al lui G cu e să nu schimbe elementul.
- (în formă simbolică, x * e = e * x = x pentru orice ). $x\în G$
Existenta elementului invers :
- Pentru fiecare element x al lui G , trebuie să existe un element y al lui G astfel încât produsul dintre x și y să fie un element neutru al lui e .
- (în formă simbolică, pentru orice există , astfel încât pentru orice ). $x\în G$ $y\în G$ $x*y=y*x=e$ $x\în G$

Ordinea unui grup este numărul de elemente din grup. Pentru grupurile de ordine mică, proprietățile grupului pot fi ușor verificate luând în considerare tabelul de compoziții, în care rândurile și coloanele corespund elementelor grupului, iar celulele tabelului corespund produsului lor.

Grupuri de puncte și grupuri de permutare-inversie

Aplicarea succesivă (sau compoziția ) a uneia sau mai multor operații de simetrie a unei molecule are un efect echivalent cu aplicarea unei singure operații de simetrie. De exemplu, rotația urmată de reflexie este văzută ca o operație de simetrie . (Operația A urmată de operația B pentru a forma operația C se scrie BA = C ) [3] . Mai mult, mulțimea tuturor operațiilor de simetrie (inclusiv operațiile compuse) satisface toate proprietățile grupului prezentat mai sus. Deci ( S , * ) este un grup, unde S este mulțimea tuturor operațiilor de simetrie ale aceleiași molecule și înseamnă compoziția (re-aplicarea) operațiilor de simetrie. $C_{2}$ $\sigma _{v}$ $\sigma _{v}^{\prime }\colon \sigma _{v}^{\ast }C_{2}=\sigma _{v}^{\prime )$

Acest grup se numește grupul de puncte al moleculei deoarece multe operații de simetrie lasă fix cel puțin un punct (deși pentru unele simetrii axa sau planul rămâne fix). Cu alte cuvinte, un grup de puncte este un grup care însumează toate operațiile de simetrie pe care le au moleculele unei categorii date [3] . Simetria unui cristal, în schimb, este descrisă de un grup cristalografic de operații de simetrie, care include translații paralele în spațiu.

Este posibil să se determine operații de simetrie a grupului de puncte pentru o anumită moleculă, luând în considerare simetria geometrică pentru modelul molecular al moleculei. Cu toate acestea, dacă un grup de puncte este folosit pentru a clasifica stările unei molecule, operațiile din acesta nu sunt interpretate în același mod. În schimb, operațiile sunt interpretate ca rotații și/sau reflexii ale coordonatelor electronic-vibraționale [4] și aceste operații comută cu Hamiltonianul vibrațional. Ele sunt „operațiile de simetrie” pentru acest Hamiltonian. Grupul de puncte este folosit pentru a clasifica stările proprii vibraționale după simetrie. Clasificarea simetriei nivelurilor de rotație, stărilor proprii ale Hamiltonianului complet (rotațional-vibrațional-electronic) necesită utilizarea unui grup adecvat de permutare-inversie, ca în Longuet-Higgins [5] .

Exemple de grupuri de puncte

Atribuirea unui grup de puncte fiecărei molecule clasifică categorii cu proprietăți de simetrie similare. De exemplu, și au operații de simetrie identice [6] . Toți pot suferi aceeași operație E , două rotații și trei reflexii plane diferite fără a-și pierde identitatea, deci toți au același grup de puncte de ordinul 6 [3] . În mod similar, apa ( ) și hidrogenul sulfurat ( ) au, de asemenea, operații de simetrie identice. Ambele substanțe pot suferi operația identică E , o rotație și două reflexii fără a-și pierde identitatea, astfel încât ambele substanțe au același grup de puncte de ordinul 4 [7] . Acest sistem de clasificare ajută oamenii de știință să studieze moleculele mai eficient, deoarece moleculele chimice cu același grup de puncte au modele de legături, diagrame de legături și proprietăți spectrale similare [3] . ${\displaystyle PCl_{3},POF_{3},XeO_{3))$ $NH_{3)$ $C_{3}$ $\sigma _{v}$ $C_{3v)$ $H_{2}O$ $H_{2}S$ $C_{2}$ $\sigma _{v}$ $C_{{2v}}$

Grupuri de puncte

Următorul tabel conține multe dintre grupurile de puncte aplicabile moleculelor. Grupurile sunt etichetate cu simboluri Schoenflies , utilizate în mod obișnuit în chimie și spectroscopie moleculară. Descrierile includ formele generale ale moleculelor, care pot fi explicate folosind modelul AETR . În fiecare linie, descrierile și exemplele nu au simetrii mai mari, ceea ce înseamnă că grupul de puncte specificat captează toate simetriile de puncte.

grup de puncte	Operații de simetrie [8]	O descriere simplă a geometriei tipice	Exemplul 1	Exemplul 2	Exemplul 3
C1 _	E	Fără simetrie, chiral	Bromoclorodifluormetan (amândoi enantiomeri indicați )	Acid lisergic	L-leucina și majoritatea celorlalți aminoacizi , cu excepția glicinei $\alfa$
Cs _	$E\\sigma _{h}$	Plan de reflexie	Clorura de tionil	Acid hipocloros	Cloriodoman
$C_{i}$	Ei _	Centrul de simetrie	acid mezotartric	Acid mucus (acid mezogalactic)	( S , R ) 1,2-dibrom-1,2-dicloretan ( anti -conform )
$C_{{\infty }v}$	$E\2C_{\infty }^{\Phi}\\infty \sigma _{v)$	Liniar	Fluorura de hidrogen (și toate celelalte molecule biatomice heteronucleare )	oxid nitric (protoxid de azot)	Acid cianhidric (acid cianhidric)
$D_{{\infty }h}$	$E\2C_{\infty }^{\Phi}\\infty \sigma _{i)$ $i\ 2S_{\infty }^{\Phi }\ {\infty }C_{2)$	Linear cu centru de inversare	Oxigen (și toate celelalte molecule diatomice homonucleare )	Dioxid de carbon	Acetilena (etina)
$C_{2}$	$E\ C_{2}$	„Geometria unei cărți deschise”, chiral	Apă oxigenată	Hidrazina	Tetrahidrofuran (conformație răsucită, conformație răsucită)
$C_{3}$	$E\ C_{3}$	elice, chiral	Trifenilfosfină	Trietilamina	Acid ortofosforic
$C_{2h)$	$E\C_{2}\i\\sigma _{h)$	Plat cu un centru de simetrie, fără plan vertical	Trans - 1,2-dicloretilenă	Trans - difluorodiazină	Trans - azobenzen
$C_{3h)$	$E\ C_{3}\ C_{3}^{2}\ \sigma _{h}\ S_{3}\ S_{3}^{5)$	Elice	Acid boric	Floroglucinol (1,3,5-trihidroxibenzen)
$C_{{2v}}$	$E\ C_{2}\\sigma _{v}(xz)\\sigma _{v}'(yz)$	Unghi ( ), balansare ( ) sau în formă de T (ClF 3 ) $H_{2}O$ $SF_{4)$	Monoxid de hidrogen	Tetrafluorura de sulf	fluorură de clor
$C_{3v)$	$E\ 2C_{3}\ 3\sigma _{v)$	Trigonal-piramidal	amoniac neinversat	Oxiclorura de fosfor	Acid tetracarbonilcobaltic , HCo(CO) 4
$C_{4v)$	$E\ 2C_{4}\ C_{2}\ 2\sigma _{v}\ 2\sigma _{d)$	pătrat piramidal	tetrafluorura de oxid de xenon	Pentaboran , B5H9 _ _	Anion nitroprusiat [Fe(CN) 5 (NO)] 2−
$C_{5v}$	$E\ 2C_{5}\ 2C_{5}^{2}\ 5\sigma _{v)$	Complex de scaune de muls	Ciclopentadienilnichelnitrozil	Korannulen
$D_{2}$	$E\ C_{2}(x)\ C_{2}(y)\ C_{2}(z)$	Întortocheat, chiral	Bifenil (conformație oblică)	Twistan (C 10 H 16 )	conformația ciclohexanului (întorsătură)
$D_{3}$	$E\ C_{3}(z)\ 3C_{2)$	Triplu helix, chiral	Tris(etilendiamină) cobalt(III) cation	Anion tris-oxalat de fier(III) \|
$D_{2h)$	$E\ C_{2}(z)\ C_{2}(y)\ C_{2}(x)\$ $i\\sigma (xy)\\sigma (xz)\\sigma (yz)$	Plat cu centrul de simetrie, plan vertical	Etilenă	Pirazina	Diboran
$D_{3h)$	$E\ 2C_{3}\ 3C_{2}\ \sigma _{h}\ 2S_{3}\ 3\sigma _{v)$	Triunghiular plat sau triunghiular bipiramidal	Trifluorura de bor	Clorura de fosfor (V).	Ciclopropan
$D_{4h)$	$E\ 2C_{4}\ C_{2}\ 2C_{2}'\ 2C_{2)$ $i\\2S_{4}\\sigma _{h}\ 2\sigma _{v}\ 2\sigma _{d)$	pătrat plat	fluorură de xenon (IV).	Anion octaclorodimolibdat de potasiu	Trans - [Co III (NH 3 ) 4 Cl 2 ] + (excluzând atomii de hidrogen)
$D_{5h)$	$E\ 2C_{5}\ 2C_{5}^{2}\ 5C_{2}\ \sigma _{h)$ $2S_{5}\ 2S_{5}^{3}\ 5\sigma _{v)$	Pentagonal	Anion ciclopentadienil	Rutenocen	Fullerene C70
$D_{6h)$	$E\ 2C_{6}\ 2C_{3}\ C_{2}\ 3C_{2}'\ 3C_{2}''$ $i\ 2S_{3}\ 2S_{6}\ \sigma _{h}\ 3\sigma _{d}\ 3\sigma _{v)$	Hexagonal	Benzen	Bis(benzen)crom	Coronen ( C 24 H 12 )
$D_{7h)$	$E\ C_{7}\ S_{7}\ 7C_{2}\ \sigma _{h}\ 7\sigma _{v)$	semiunghiulară	Tropilia ion () cation ${\displaystyle C_{7}H_{7}^{+))$
$D_{8h)$	$E\C_{8}\C_{4}\C_{2}\S_{8)$ $i\ 8C_{2}\ \sigma _{h}\ 4\sigma _{v}\ 4\sigma _{d)$	Octogonal	Anion de ciclooctatetraen ( ) $C_{8}H_{8}^{2-}$	Uranocen
$D_{2d)$	$E\ 2S_{4}\ C_{2}\ 2C_{2}'\ 2\sigma _{d)$	rotire de 90°	Allen	tetranitrură de tetrasulf	Diborane (stare de excitat)
$D_{3d)$	$E\ 2C_{3}\ 3C_{2}\ i\ 2S_{6}\ 3\sigma _{d)$	Rotire la 60°	Etan ( izomer rotațional în zig-zag )	Octacarbonildicobalt ( izomer fără punte )	Conformație ciclohexan (fotoliu)
$D_{4d}$	$E\ 2S_{8}\ 2C_{4)$ $2S_{8}^{3}\ C_{2}\ 4C_{2}'\ 4\sigma _{d)$	rotire de 45°	Sulphur (conformația coroanei) $S_8$	Dimangan decacarbonil (izomer rotativ în zigzag)	Anion octafluoroxenat(VI) (geometrie idealizată)
$D_{5d)$	$E\ 2C_{5}\ 2C_{5}^{2}\ 5C_{2)$ $i\ 2S_{10}^{3}\ 2S_{10}\ 5\sigma _{d)$	rotire de 36°	Ferocen (izomer rotativ în zig-zag)
$S_4$	$E\ 2S_{4}\ C_{2)$		1,2,3,4 - tetrafluorospiropentan [9] >
$L_{d}$	$E\ 8C_{3}\ 3C_{2}\ 6S_{4}\ 6\sigma _{d)$	tetraedric	Metan	Oxid de fosfor (V).	Adamantan
$T_{h}$	$E\ 4C_{3}\ 4C_{3}^{2}\ i$ $3C_{2}\ 4S_{6}\ 4S_{6}^{5}\ 3\sigma _{h)$	Icosaedru cu simetrie pirit-edrică	Unele hexaaducte fullerenice C60 [10]
$O_{h}$	${\displaystyle E\ 8C_{3}\ 6C_{2}\ 6C_{4}\ 3C_{2))$ $i\ 6S_{4}\ 8_{6}\ 3\sigma _{h}\ 6\sigma _{d)$	Octaedric sau cubic	Fluorura de sulf(VI).	Molibden hexacarbonil	cubanez
$I_{h}$	$E\ 12C_{5}\ 12C_{5}^{2)$ $20C_{3}\ 15C_{2)$ $i\ 12S_{10}\ 12S_{10}^{3}\ 20S_{6}\ 15\sigma$	Icosaedric sau dodecaedric	Buckminsterfullerene	Anion de dodecaborat	Dodecaedran

Vizualizări

Operațiile de simetrie pot fi reprezentate în mai multe moduri . De obicei reprezentate prin matrici . Pentru orice vector care reprezintă un punct într-un sistem de coordonate carteziene, înmulțirea la stânga cu o matrice dă noua poziție a punctului după operația de simetrie. Compoziția operațiilor corespunde înmulțirii matriceale. Într-un grup de puncte, înmulțirea matricelor a două simetrii duce la o matrice a unei alte operații de simetrie în același grup de puncte [3] . Un exemplu este $C_{{2v}}$

{\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0& -1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{\text{v}}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix} } _{\sigma '_{\text{v))))

Deși există un număr infinit de astfel de reprezentări, reprezentările de grup ireductibile sunt utilizate în mod obișnuit , deoarece toate celelalte reprezentări pot fi descrise ca o combinație liniară de reprezentări ireductibile.

Tabelele de caractere

Pentru fiecare grup de puncte , tabelul de caractere rezumă informații despre operațiile de simetrie și despre reprezentările sale ireductibile. Deoarece numărul de reprezentări ireductibile este întotdeauna egal cu numărul de clase de operații de simetrie, tabelele sunt pătrate.

Tabelul în sine este alcătuit din caractere care reprezintă modul în care o anumită reprezentare ireductibilă se schimbă dacă se aplică o anumită operație de simetrie. Orice operație de simetrie în grupul punctual al unei molecule, care acționează asupra moleculei, lasă molecula neschimbată. Dar atunci când se acționează asupra unui obiect generic, cum ar fi un vector sau un orbital , acesta nu este neapărat cazul. Un vector poate schimba direcția, iar un orbital poate schimba tipul. Pentru grupurile de puncte simple, valorile sunt fie 1, fie -1. 1 înseamnă că semnul sau faza (a unui vector sau orbital) nu este schimbată de operația de simetrie (operație simetrică ), în timp ce −1 înseamnă că semnul este inversat ( operație asimetrică ).

Vizualizările sunt etichetate conform unui set de convenții:

A dacă rotația în jurul axei principale este simetrică;
B dacă rotația în jurul axei principale este asimetrică;
E și T sunt reprezentări dublu și, respectiv, triplu degenerate;
Dacă grupul de puncte are un centru de simetrie, indicele g (din germană gerade = par) semnalează nicio modificare a semnului, iar indicele u ( ungerade = impar) semnalează o schimbare a semnului;
Pentru grupurile de puncte și simbolurile sunt împrumutate din descrierea momentului unghiular : , , . $C_{{\infty }v}$ $D_{{\infty }h}$ $\Sigma$ $\Pi$ $\Delta$

Tabelele conțin, de asemenea, informații despre modul în care vectorii de rotație a coordonatelor carteziene în jurul lor și funcțiile pătratice se modifică sub acțiunea operațiilor de simetrie de grup prin specificarea reprezentării ireductibile care acționează în același mod. Aceste clarificări sunt date în coloanele din dreapta tabelului. Aceste informații suplimentare sunt utile deoarece orbitalii importanți din punct de vedere chimic (în special orbitalii p și d ) au aceleași simetrii ca și aceste structuri.

Tabelul de caractere pentru grupul de simetrie a punctelor este prezentat mai jos: $C_{{2v}}$

$C_{{2v}}$	$E$	$C_{2}$	$\sigma _{v}(xz)$	$\sigma _{v}^{\prime }(yz)$
$A_{1}$	unu	unu	unu	unu	z	$x^{2},y^{2},z^{2)$
$A_{2}$	unu	unu	−1	−1	$R_{z}$	X y
$B_1$	unu	−1	unu	−1	$x,R_{y)$	xz
$B_{2}$	unu	−1	−1	unu	$y,R_{x)$	yz

Luați în considerare exemplul apei ( ), care are simetria descrisă mai sus . Orbitul de oxigen are simetrie ca în al patrulea rând al tabelului de caractere de mai sus, cu x în a șasea coloană). Este situat perpendicular pe planul moleculei și își schimbă semnul în timpul operațiilor și , dar rămâne neschimbat în timpul celorlalte două operații (evident, caracterul pentru operația identică este întotdeauna +1). Atunci setul de caractere orbitale este {1, −1, 1, −1}, ceea ce corespunde unei reprezentări ireductibile a lui . În mod similar, orbitalul 2 p z are simetria reprezentării ireductibile (adică niciuna dintre operațiile de simetrie nu o schimbă), orbitalul are simetria , iar orbitalul are simetria . $H_{2}O$ $C_{{2v}}$ $2p_{x)$ $B_1$ $C_{2}$ $\sigma _{v}^{\prime }(yz)$ $B_1$ $A_{1}$ $2p_{y)$ $B_{2}$ $3d_{xy)$ $A_{2}$

Prezentare istorică

Hans Bethe a folosit caracterele operațiilor de grup de puncte atunci când a studiat teoria câmpului ligand în 1929, iar Eugene Wigner a folosit teoria grupurilor pentru a explica alegerea regulilor pentru spectroscopia atomică [11] . Prima tabelă de caractere a fost creată de Laszlo Tissa (1933) în legătură cu spectrele vibraționale. Robert Mulliken a fost primul care a publicat tabele de caractere în limba engleză (1933), iar E. Bright Wilson le-a folosit în 1934 pentru a prezice simetria vibrațiilor normale [12] . Un set complet de 32 de grupuri de puncte cristalografice a fost publicat în 1936 de Rosenthal și Murphy [13] .

Nonrigiditate moleculară

După cum sa discutat mai sus în Grupuri de puncte și Grupuri de permutare-inversie, grupurile de puncte sunt utile pentru clasificarea stărilor vibraționale ale moleculelor rigide (uneori numite molecule semirigide ) care suferă doar vibrații mici în jurul unei geometrii de echilibru. Longuet-Higgins a introdus un tip mai general de grup de simetrie, potrivit nu numai pentru clasificarea stărilor rovibronice ale moleculelor rigide, ci și pentru clasificarea stărilor de molecule nerigide (sau fluctuante ) care trec la geometrii echivalente (numite versiuni [14]). ] ), care poate provoca efectul de distorsiune a rotației moleculei [5] . Aceste grupuri sunt cunoscute sub denumirea de grupuri de permutare-inversie deoarece operațiile lor de simetrie sunt permutări posibile energetic ale nucleelor identice, inversare față de centrul de masă ( operație de paritate ) sau o combinație a acestor operații.

De exemplu, etanul ( ) are trei conformații împiedicate echivalente [2] . Tranziția între conformații are loc la temperaturi obișnuite prin rotația internă a grupării metil față de ceilalți constituenți. Aceasta nu este o rotație a moleculei complete în jurul axei . Deși fiecare conformație are simetrie , ca în tabelul de mai sus, descrierea rotațiilor interne și a stărilor cuantice asociate și a nivelurilor de energie necesită un grup de permutare-inversie mai complet . $C_{2}H_{6)$ $C_{3}$ $D_{3d)$ $G_{36}$

În mod similar , amoniacul ( ) are două conformații piramidale ( ) care sunt transformate una în alta într-un proces cunoscut sub numele de inversare piramidală . Aceasta nu este o operație de inversare a grupului de puncte i în molecule rigide cu simetrie centrală, deoarece nu are centru de simetrie. Mai degrabă, este o schimbare a nucleului și a coordonatelor electronice din centrul de masă al moleculei (uneori numită operația de paritate), care se dovedește a fi posibilă din punct de vedere energetic pentru această moleculă. Un grup de permutare-inversie adecvat de utilizat în această situație este , care este izomorf cu grupul de puncte . $NH_{3)$ $C_{3v)$ $NH_{3)$ $D_{3h}(M)$ $D_{3h)$

În plus, ca exemple, metanul ( ) și moleculele au structuri de echilibru simetrice cu grupuri de puncte de simetrie și respectiv. Le lipsesc momentele dipol electrice permanente, dar au spectre de rotație foarte slabe din cauza distorsiunii centrifuge de rotație [15] [16] . Grupurile de permutare-inversie necesare pentru un studiu complet al moleculelor și sunt și respectiv. $CH_{4)$ ${\displaystyle H_{3}^{+))$ $L_{d}$ $D_{3h)$ $CH_{4)$ ${\displaystyle H_{3}^{+))$ $T_{d}(M)$ $D_{3h}(M)$

A doua abordare și mai puțin generală a simetriei moleculelor nerigide îi aparține lui Altman [17] [18] . În această abordare, grupurile de simetrie sunt cunoscute ca supergrupuri Schrödinger și constau din două tipuri de operații (și combinațiile acestora): (1) operații de simetrie geometrică (rotație, reflexie în plan, simetrie centrală) a moleculelor rigide și (2) operații izodinamice care traduc moleculele nerigide în forme echivalente energetic prin procese fizice precum rotația unei singure legături (ca în etan) sau permutări într-o moleculă (ca în amoniacul) [18] .

Vezi și

Paritate (fizică) ;
Reprezentare ireductibilă § Aplicaţii în fizica teoretică şi chimie ;
regula Woodward-Hoffmann ;
hapticity ;
Tabelul de caractere ;
grup cristalografic de simetrie punctuală ;
Grup de puncte în spațiul tridimensional ;
Simetria moleculelor diatomice ;
Simetria în mecanica cuantică .

Note

↑ Operații de simetrie și tabele de caractere . Universitatea din Exeter (2001). Preluat la 29 mai 2018. Arhivat din original la 8 mai 2021. (nedefinit)
↑ 1 2 Conformație eșalonată (sau conformație transoidală) - substituenții unui atom de pe proiecție sunt plasați între substituenții altui atom, împărțind unghiurile de valență, adică substituenții sunt localizați cel mai departe unul de celălalt în spațiu.
↑ 1 2 3 4 5 6 Pfennig, 2015 .
↑ Bunker, Jensen, 2005 .
↑ 1 2 Longuet-Higgins, 1963 , p. 445–460.
↑ Pfennig, 2015 , p. 191.
↑ Miessler, 2004 .
↑ Miessler, 1999 , p. 621-630.
↑ Housecroft, Sharpe, 2008 , p. 111-112.
↑ Andreas Hirsch, Otto Vostrowsky. C 60 Hexakisaducts cu un model de adaos octaedral − Un nou motiv de structură în chimia organică // European Journal of Organic Chemistry. - 2001. - Vol. 2001 , iss. 5 . — P. 829–848 . — ISSN 1099-0690 . - doi : 10.1002/1099-0690(200103)2001:5<829::AID-EJOC829>3.0.CO;2-V .
↑ Wigner, 1959 .
↑ Cămăși, 2007 .
↑ Rosenthal și Murphy, 1936 , p. 317–346.
↑ Bone, 1991 , p. 33-73.
↑ Watson, 1971 , p. 546-544.
↑ Oldani, 1985 , p. 93-105.
↑ Altmann, 1977 .
↑ 12 Flurry , 1980 , p. 115-127.

Literatură

John P. Lowe, Kirk Peterson. Chimie cuantică. - Ed. a III-a.. - 2006. - ISBN 0-12-457551-X .
Donald A. McQuarrie, John D. Simon. Chimie fizică: o abordare moleculară. — Sausalito, California: University Science Books, 1997. — ISBN 0-935702-99-7 .
JN Murrell, SFA Kettle, JM Tedder. Legătura chimică. - Ed. a II-a - Wiley, 1987. - ISBN 0-471-90760-X .
PW Atkins, J. de Paula, W. H. Freeman. cap.12 // Chimie fizică. - Ed. a VIII-a - 2006. - ISBN 0-7167-8759-8 .
GL Miessler, DA Tarr. cap.4 // Chimie anorganică. - Ed. a 2-a - Pearson: Prentice Hall, 1998. - ISBN 0-13-841891-8 .
Philip R. Bunker, Per Jensen. Simetrie moleculară și spectroscopie . - Ed. a 2-a - Ottawa: NRC Research Press, 1998. - ISBN 9780660196282 .
EP Wigner. Teoria grupurilor și aplicarea ei la mecanica cuantică a spectrelor atomice. — Academic Press Inc., 1959.
Randall B. Cămăși. Corectarea a două erori de lungă durată în tabelele cu caractere de simetrie a grupurilor de puncte // J. Chem. Educ. . - 2007. - T. 84 . - S. 1882 .
Jenny E. Rosenthal, Teoria grupului Murphy GM și vibrațiile moleculelor poliatomice // Rev. Mod. Phys.. - 1936. - V. 8 . - doi : 10.1103/RevModPhys.8.317 . - Cod biblic .
Bone RGA Stări de tranziție din grupele de simetrie moleculară: Analiza trimerului de acetilenă non-rigid // Fizica moleculară. - 1991. - T. 72 , nr. 1 . - doi : 10.1080/00268979100100021 .
P. R. Bunker, P. Jensen. [1] Fundamentele simetriei moleculare]. - CRC Press, 2005. - ISBN 0-7503-0941-5 .
Longuet-Higgins HC Grupurile de simetrie ale moleculelor nerigide // Fizica moleculară. - 1963. - T. 6 , nr. 5 . - doi : 10.1080/00268976300100501 . - .
Brian Pfennig. Principiile chimiei anorganice. - Wiley, 2015. - ISBN 978-1-118-85910-0 .
Gary Miessler. Chimie anorganică . - Pearson, 2004. - ISBN 9780321811059 .
Gary L. Miessler. Tabelele de caractere (toate cu excepția D7h) // Chimie anorganică . — al 2-lea. - Prentice-Hall, 1999. - ISBN 0-13-841891-8 .
Housecroft CE, Sharpe AG Chimie anorganică. - Ed. a III-a.. - Prentice Hall, 2008. - ISBN 978-0-13-175553-6 ..
Watson JKG Spectrele de rotație interzise ale moleculelor poliatomice // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1971. - T. 40 , nr. 3 . - doi : 10.1016/0022-2852(71)90255-4 . - Cod .
Oldani M. Spectre de rotație pure ale metanului și metanului-d4 în starea fundamentală vibrațională observată prin spectroscopie cu transformată Fourier cu microunde // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1985. - T. 110 , nr. 1 . - doi : 10.1016/0022-2852(85)90215-2 . - Cod biblic .
Altmann S.L. Reprezentări induse în cristale și molecule. — Academic Press, 1977.
Grupuri de simetrie Flurry RL . - Prentice-Hall, 1980. - ISBN 0-13-880013-8 .
- R. Flurry. Grupuri de simetrie. Teorie și aplicații chimice. - M. : „Mir”, 1983.

Link -uri

Simetria grupului de puncte @ Newcastle University;
Simetrie moleculară @ Imperial College London;
Tabele de simetrie a grupurilor de puncte moleculare ;
Tabele de caractere pentru grupuri de puncte pentru chimie ;
Molecular Symmetry Online @ The Open University of Israel;
Simetrie @ Otterbein ;
Un curs de curs pe internet despre simetria moleculară @ Bergische Universitaet ;
DECOR – Symmetry @ Centrul de date cristalografice Cambridge.