Compușii heterociclici (heterocicli) sunt compuși organici care conțin cicluri, care includ atomi ai cel puțin două elemente diferite [1] . Pot fi considerați compuși carbociclici cu heterosubstituenți ( heteroatomi ) în inel. Compușii heterociclici aromatici care conțin azot sunt cei mai diversi și mai bine studiati. Cazurile limitative ale compușilor heterociclici sunt compușii care nu conțin atomi de carbon în ciclu, de exemplu, pentazolul .
Caracteristicile reactivității compușilor heterociclici în comparație cu analogii lor carbociclici sunt determinate precis de astfel de heterosubstituenți. Ca heteroatomi, elementele din a doua perioadă (N, O) și S acționează cel mai adesea, mai rar - Se, P, Si și alte elemente. Ca și în cazul compușilor carbociclici, compușii heterociclici aromatici (compuși heteroaromatici ) prezintă cele mai specifice proprietăți ale compușilor heterociclici. Spre deosebire de atomii de carbon ai compușilor aromatici carbociclici, heteroatomii pot dona nu numai unul (heteroatomi de tip piridină), ci și doi (heteroatomi de tip pirol) sistemului aromatic. Heteroatomii de tip pirol se găsesc de obicei în inele cu cinci membri ( pirol , furan , tiofen ). Ambele tipuri de heteroatomi ( imidazol , oxazol ) pot fi combinate într-un singur heterociclu . Caracteristicile reactivității compușilor heteroaromatici sunt determinate de distribuția densității electronilor în ciclu, care, la rândul său, depinde de tipurile de heteroatomi și de electronegativitatea acestora.
Deci, pentru heterocicluri cu cinci membri cu un heteroatom (tip pirol), sextetul aromatic de electroni este distribuit pe cinci atomi în inel astfel încât să conducă la o nucleofilitate ridicată a acestor compuși. Se caracterizează prin reacții de substituție electrofile, se protonează foarte ușor la azotul piridinic (de preferință, vezi mai jos) sau carbonul ciclului, halogenați și sulfonați în condiții blânde. Reactivitatea cu substituție electrofilă scade în seria pirol > furan > selenofen > tiofen > benzen .
Introducerea heteroatomilor de tip piridină în heterocicluri cu cinci membri duce la o scădere a densității electronilor, a nucleofilității și, în consecință, a reactivității în reacțiile de substituție electrofilă, adică efectul este similar cu efectul substituenților de atragere de electroni pentru derivații benzen . . Azolii reacționează cu electrofilii ca pirolii cu unul sau mai mulți substituenți atrăgătoare de electroni în inel, în timp ce pentru oxazoli și tiazoli devine posibil doar în prezența substituenților de activare cu efect + M (grupări amino și hidroxi).
Pentru heterociclurile cu șase membri (tip piridină), densitatea electronică mai mică în comparație cu benzenul duce la o nucleofilitate mai mică a acestor compuși: reacțiile de substituție electrofilă au loc în condiții dure. Astfel, piridina este sulfonată de oleum la 220–270°C.
Pentru compușii heterociclici care conțin azot cu azot de tip piridină, densitatea electronului p este maximă exact la atomul de azot. Ca o ilustrare, putem da densitatea de electroni p calculată pentru piridină:
| Poziția atomului | densitatea electronică |
|---|---|
| 1(N) | 1.43 |
| 2(α) | 0,84 |
| 3(β) | 1.01 |
| 4 (γ) | 0,87 |
În consecință, atacurile electrofililor în acest caz sunt direcționate către atomul de azot piridin. Diferiți agenți de alchilare și acilare ( reacție de cuaternizare cu formarea sărurilor cuaternare corespunzătoare) și peroxiacizii (cu formarea de N-oxizi ) pot acționa ca electrofili.
Atomul de azot de tip pirol este mult mai puțin nucleofil - alchilarea imidazolilor N-substituiți are loc predominant la azotul de tip pirol, cu toate acestea, când azotul pirolic nesubstituit este deprotonat, direcția de substituție este inversată. Astfel, 4-nitroimidazolul, atunci când este metilat în condiții neutre, dă în principal 1-metil-5-nitroimidazol, iar în soluții alcaline (unde forma sa deprotonată este substratul), 1-metil-4-nitroimidazolul se dovedește a fi reacția principală. produs.
O astfel de creștere a nucleofilității azotului de tip pirol în timpul deprotonării este tipică pentru toți compușii heteroaromatici, cu toate acestea, direcția atacului electrofil depinde de gradul de disociere a anionului rezultat: dacă halogenurile de indolil și pirolilmagneziu sunt supuse unui atac electrofil. în principal la carbon, apoi sărurile corespunzătoare ale metalelor alcaline reacţionează în principal la atomul de azot. Confirmarea influenței disocierii complexului N-anion-metal asupra direcției reacției este inversarea direcției atacului electrofil în reacția halogenurilor de indolimagneziu cu iodură de metil în HMPTA datorită disocierii promovate de solvent a complex de magneziu.
Electrofilitatea compușilor heteroaromatici crește odată cu scăderea densității n-electronilor, adică cu creșterea numărului de heteroatomi și, cu numărul lor egal, este mai mare pentru heterociclurile cu șase membri, comparativ cu heterociclurile cu cinci membri. Deci, pentru piroli și indoli, reacțiile de substituție nucleofilă sunt atipice, piridina și benzimidazolul sunt aminați cu amidă de sodiu, iar 1,3,5-triazina este hidrolizată rapid la formiat de amoniu deja în soluție apoasă.
Reactivitatea heterociclicilor nearomatici este apropiată de cea a omologilor lor aciclici, corectată pentru efectele sterice.
În cazul compușilor heteroaromatici, efectele mezomerice afectează semnificativ reactivitatea catenelor laterale . Aciditatea hidrogenului metilen din piridinele 2- și 4-substituite este semnificativ crescută: de exemplu, condensarea aldolică a 2-metilpiridinei (α-picolinei) cu formaldehidă pentru a forma 2-etoxietil-2-piridină urmată de deshidratarea acesteia servește ca un metoda industriala de sinteza a 2-vinilpiridinei .
În chimie, din motive istorice, denumirile banale sunt utilizate pe scară largă pentru compușii heterociclici ; de exemplu, atunci când se numesc compuși cu cinci și șase membri care conțin 1 sau 2 heteroatomi N, O sau S, denumiri banale sunt folosite în majoritatea covârșitoare a cazurilor.
Nomenclatura sistematică a compuşilor heterociclici este construită după regulile propuse de Gantsch şi Widman.
| Heterocicluri simple cu un heteroatom | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Heterocicluri saturate | Heterocicluri nesaturate | ||||||
| heteroatom | Azot | Oxigen | Sulf | Azot | Oxigen | Sulf | |
| Trinom | |||||||
| Nume sistematic | Aziridină | Oksiran | Tiiran | Azirin | Oxiren | Tiiren | |
| Nume banal | Etilenimină | Oxid de etilenă | sulfură de etilenă | - | - | - | |
| Structura | |||||||
| Cuaternar | |||||||
| Nume sistematic | azetidină | Oksetan | Tietan | Azet | Oxet | Tiet | |
| Nume banal | 1,3-propilenimină | oxid de trimetilen | sulfură de trimetilen | Azaciclobutadienă | - | - | |
| Structura | |||||||
| Cu cinci membri | |||||||
| Nume sistematic | Azolidină | Oksolan | Thiolane | Azol | Oksol | Tiol | |
| Nume banal | pirolidină | Tetrahidrofuran | tetrahidrotiofen | pirol | Furan | tiofen | |
| Structura | |||||||
| Cu șase membri | |||||||
| Nume sistematic | Azinan | Oksan | Tian | Azin | Oxynius | tiiniy | |
| Nume banal | Piperidina | tetrahidropiran | Tetrahidrotiopiran | piridină | Pyrilius | tiopiriliu | |
| Structura | |||||||
| Cu șapte membri | |||||||
| Nume sistematic | Azepan | Oksepan | Thiepan | Azepin | Oksepin | Tiepin | |
| Nume banal | hexametilenimină | Oxid de hexametilen | sulfură de hexametilen | Azatropiliden | Oxacicloheptatrienă | - | |
| Structura | |||||||
Baza numelui este atribuită heterociclului în funcție de dimensiunea inelului, precum și de heteroatomii conținuti în acesta: un set separat de baze este adesea folosit pentru heterociclurile care conțin azot. Pentru heterocicluri saturate și maxim nesaturate, se folosesc, de asemenea, diferite seturi de baze. Bazele speciale sunt uneori folosite pentru a indica nesaturarea parțială a unui heterociclu.
Saturat
Nesaturat
conţinând azot
Saturat
Nesaturat
Compușii heterociclici sunt larg răspândiți în natură și sunt de mare importanță în chimia compușilor naturali și biochimie. Funcțiile îndeplinite de acești compuși sunt foarte largi - de la polimeri care formează structura (derivați ai celulozei și ai altor polizaharide ciclice ) până la coenzime și alcaloizi .
Unii compuși heterociclici se obțin din gudron de cărbune ( piridină , chinolină , acridină etc.) și în timpul prelucrării materialelor vegetale ( furfural ). Mulți compuși heterociclici naturali și sintetici sunt coloranți valoroși ( indigo ), substanțe medicinale ( chinină , morfină , chinină , piramidonă ). Compușii heterociclici sunt utilizați în producția de materiale plastice , ca acceleratori de vulcanizare a cauciucului , în industria filmului și foto.
| Clase de compuși organici | |
|---|---|
| hidrocarburi | |
| Conținând oxigen | |
| Conținând azot | |
| Sulf | |
| Conțin fosfor | |
| haloorganic | |
| organosiliciu | |
| Organoelement | |
| Alte clase importante | |