Eteri

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 22 august 2019; verificările necesită 15 modificări .

Eteri sunt substanţe organice având formula ROR', unde R şi R' sunt alchil, arii sau alţi substituenţi. Eterii sunt lichide volatile cu un miros plăcut. Datorită inerției lor chimice și proprietăților speciale de solvatare , sunt utilizați pe scară largă ca solvenți în industrie și laboratoare.

Nomenclatură

Recomandările IUPAC permit utilizarea diferitelor tipuri de nomenclatură atunci când se numesc eterii ROR:

substituțional - când gruparea R'-O- este considerată un substituent în hidrocarbura părinte RH;
radical-funcțional - denumirea funcției cuvântul „eter” (nu este recomandată denumirea de „oxid”) și enumerarea denumirilor radicalilor R și R’ sub formă de prefixe;
multiplicator (dacă R și R' sunt ciclici);
înlocuitor ;
nomenclatorul evantaiilor [1] .

Se preferă nomenclatura substitutivă . În acest caz, unul dintre radicalii (R) joacă rolul de hidrocarbură părinte (RH) și primește denumirea corespunzătoare acestei hidrocarburi. Grupul R'O- este considerat un substituent, iar numele său este format prin fuzionarea numelui radicalului R' și a prefixului oxy , de exemplu:

CH3CH2CH2CH2CH20 -- pentiloxi- . _ _ _ _ _ _ _

În mai multe cazuri, denumirea tradițională este păstrată pentru substituentul R'O-:

CH30- - metoxi- ; CH3CH20- - etoxi- ; _ CH3CH2CH20- - propoxi- ; _ _ _ CH3CH2CH2CH20 -- butoxi- ; _ _ _ _ _ C6H5O -- fenoxi- ; _ ( CH3 ) 3CO -- tert - butoxi-; ( CH3 ) 2CHO --izopropoxi- [K1] [1] .

În acest caz, numele complete ale eterilor sunt după cum urmează:

CH3OCH3 - metoximetan ; _ CH3CH2OCH3 - metoxietan ; _ _ _ C6H5OCH 3 - metoxibenzen ( de asemenea : anisol ) [1] .

În nomenclatura radical-funcțională, numele substituenților înaintea cuvântului „eter” sunt enumerate în ordine alfabetică:

CH3OCH3 - dimetil eter ; _ _ CH3CH2OCH3 - metil etil eter ; _ PhOCH 3 - metilfenil eter [1] .

Nomenclatura de înlocuire este convenabilă de utilizat în cazul poliesterilor. În acest caz, compusul se numește hidrocarbură, iar locul în care atomul de carbon este înlocuit formal cu oxigen se numește prefix "oxa" -:

CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3 - 2,5,8,11 - tetraoxadodecan ; _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ( nomenclatură substitutivă : 1-metoxi-2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etan) [1] .

În cazuri rare în care ambii substituenți eterici sunt ciclici, se poate folosi nomenclatura de multiplicare :

PhOPh - 1,1'-oxidibenzen [1] .

Proprietăți fizice și structură

Proprietăți fizice

Eterii sunt lichide incolore, mobile, cu fierbere mică, cu miros caracteristic. Eterii sunt solubili în apă, dar ușor solubili în solvenții organici și dizolvă înșiși compușii organici [2] .

Structura moleculelor

Structura moleculelor de eter este similară cu structura unei molecule de apă . Unghiul de legătură C–O–C în eterul dimetilic este de 112°. Atomul de oxigen are sp 3 - hibridizare [3] .

Proprietăți spectrale

Banda caracteristică de eteri din spectrul infraroșu este banda la 1150-1080 cm - 1 , corespunzând vibrațiilor grupului C - O -C [2] .

În spectrele RMN de 1 H , grupul CH 3 O de eteri alchilici are un semnal la 3,3-4,0 ppm și același grup de eteri de metilar la 3,7 ppm. –O) sunt la 5,7-7,5 ppm (poziție α) și 3,5-5,0 ppm (poziție β). Dacă comparăm aceste valori cu poziția semnalelor în sistemul de hidrocarburi similare CH = CH-C, atunci semnalul atomului α-carbon este schimbat cu +1,2 ppm, iar semnalul atomului β-carbon este deplasat cu –1 ppm [2] [4]

În spectrele de 13 C RMN ale eterilor saturați, atomul de carbon situat în poziția α din atomul de oxigen dă un semnal în regiunea de 50-100 ppm și atomi de carbon mai îndepărtați în regiunea de 10-60 ppm. Carbonii de legătură (C = C-O) dau semnale la 115-165 ppm (poziție α) și 70-120 ppm (poziție β). În același timp, dacă comparăm spectrele cu sistemele de hidrocarburi de tip с = с-, atunci semnalul atomului α-carbon în eterii de vinil se dovedește a fi schimbat cu +15 ppm, iar semnalul β -Atomul de carbon este schimbat cu –30 ppm. Eteri aromatici, semnalul α-carbon al inelului este observat la 135-155 ppm (+25 ppm compensare comparativ cu Arene). Semnalele atomilor de carbon aromatici rămași sunt deplasate cu –15 ppm (poziția orto ), +1 ppm ( poziție meta ) și –8 ppm ( poziție para ) [4] atunci când este introdus un grup de ester .

În spectrele de masă ale eterilor alifatici, ionul molecular apare ca un semnal slab; pentru eterii aromatici, ca semnal intens. Direcția principală de fragmentare a unui ion molecular este clivarea legăturii între atomii α- și β-carbon și clivajul heterolitic al legăturii C- O. Drept urmare, apar ioni cu o masă (m/z) egală cu 31, 45, 59 ... M - 46, M - 33, M - 18 [4] .

{\mathsf {[R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!R']^{+\cdot }\rightarrow R^{\cdot }+CH_{2}\!\!=\!\!O^{+}\!\!-\!\!R'}}

{\mathsf {[R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!R']^{+\cdot }\rightarrow R\!\!-\!\!O^{\cdot }+R'^{+}}}

Pentru eterii alchilarului, fragmentarea se desfășoară prin pierderea unui lanț alchil. În eterii diarilului, ionul molecular sau ionul M -H pierde grupul CO, iar legătura dintre atomul de oxigen și substituentul de aril se rupe. De asemenea, în cursul spectrometriei de masă, eterii suferă rearanjări cu eliminarea unei molecule de alcool sau, în cazul eterilor de aril, cu eliminarea unui alchenă și formarea unui fenol [4] .

{\mathsf {[PhOCH_{2}CH_{2}R]^{+\cdot }\rightarrow [PhOH]^{+\cdot }+CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R}}

Obținerea

Deshidratarea intermoleculară a alcoolilor

Când alcoolii primari sunt încălziți cu acid sulfuric concentrat la 130-140 ° C, se formează eteri. Din punctul de vedere al mecanismului de reacție , alcoolul este alchilat sub acțiunea cationului alkoxoniu ROH+
2sau jumătate de acid sulfuric Roso 3 h [5] .

{\mathsf {2~CH_{3}CH_{2}OH{\xrightarrow[{}]{96\;\%~H_{2}SO_{4},~135~^{\circ }C}}CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{3}+H_{2}O}}

Această metodă este potrivită pentru obținerea unora dintre cele mai simple eteri: dietil , dipropil , eteri de dibutil , tetrahidrofuran și dioxan . Dezavantajul acestei metode este că alcoolii secundari și terțiari se deshidrata în aceste condiții , devenind alchene . De asemenea, nu permite obținerea de eteri nesimetrici de la doi alcooli diferiți, deoarece acest lucru duce la un amestec de trei produse [5] .

O versiune industrială a acestei reacții este deshidratarea alcoolilor în faza de gaz peste alumină , bauxită și alți catalizatori atunci când este încălzită până la 180-250 ° C. Randamentul esteri în astfel de procese este de până la 75% [6] .

Reacția alchenelor cu alcoolii

Alcoolii sunt adăugați la alchene în prezența catalizatorilor acid (acid sulfuric, fosforic , clorură de hidrogen , fluor de bor etc.), formând eteri [2] .

{\mathsf {(CH_{3})_{2}C\!\!=\!\!CH_{2}+CH_{3}OH{\xrightarrow[{}]{BF_{3},~100~^{\circ }C}}(CH_{3})_{2}C(OCH_{3})CH_{3}}}

În industrie, eterii sunt obținuți în acest fel de la izobutilenă sau izoamilenă și metanol sau etanol prin încălzirea lor pe un schimbător de cationi sub formă de acid. Acest lucru oferă tert -butilmetil , tert -butiletil , tert -milmetil și esteri -amiletil [ 6] .

În condiții de laborator, reacția alcoximerturii de alchene este de o importanță mai mare. Este similar cu reacția de oximercare, prin care alchenele sunt transformate selectiv în alcooli, cu toate acestea, în acest caz, rolul reactivului nucleofil nu este jucat de apă, ci de alcool, care este luat ca solvent. Alchenul în sine este reacționat cu acetat de mercur sau - pentru a obține esteri cu o grupă alchil secundară sau terțiară - trifluoroacetat de mercur , iar apoi produsul rezultat este demercurat folosind borohidridă de sodiu . Formal, această reacție este adăugarea unui alcool la o dublă legătură conform regulii lui Markovnikov [7] .

{\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}{\xrightarrow[{}]{Hg(OAc)_{2};~EtOH}}RCH(OEt)\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!HgOAc{\xrightarrow[{}]{NaBH_{4}}}RCH(OEt)\!\!-\!\!CH_{3}}}

Reacția lui Williamson

Eterii simetrici și nesimetrici pot fi obținuți prin reacția Williamson dintre alcoolați și haloalkani (sau sulfonați ). Această reacție este o substituție nucleofilă prin mecanismul S n 2, iar modelele corespunzătoare sunt adevărate pentru aceasta. De exemplu, dacă produsul final conține un substituent secundar sau terțiar, ar trebui introdus cu un alcoholat, mai degrabă decât cu o halogenură, altfel va apărea o reacție de eliminare în loc de substituție . Cele mai bune halogenuri din această reacție sunt halogenurile primare, precum și alilul și halogenurile de benzil [8] .

{\mathsf {(CH_{3})_{3}COK+CH_{3}I\rightarrow (CH_{3})_{3}COCH_{3}}}

{\mathsf {CH_{3}ONa+((CH_{3})_{3}CCl\rightarrow (CH_{3})_{2}C\!\!=\!\!CH_{2}+NaCl+CH_{3}OH}}

Eterii simetrici pot fi obținuți din două molecule de haloalkan în prezența oxidului de argint (I) . Deci, de exemplu, acționează în cazul di -tert -butil eter, care este dificil de obținut prin alte metode: clorura de butil -butil este reacționată cu carbonat de argint [6] .

Interesul pentru reacția Williamson este, de asemenea, asociat cu pregătirea eterilor coroanei . În aceste procese, cationul metalic din alcoholat joacă rolul unei matrice în ansamblul macrociclului. Radiile de ioni de litiu, sodiu și potasiu corespund dimensiunii cavității în 12 coroană-4 , 15-coroană-5 și 18-coroană-6 , iar prezența acestor cationi crește mult randamentul corespunzător Eteri coroanei [9] .

Alte metode

Eterii de metil sunt obținuți prin reacția alcoolilor cu diazometan în prezența acizilor Lewis (fluor de bor, clorură de aluminiu etc.) [2] .

{\mathsf {ROH+CH_{2}N_{2}{\xrightarrow[{}]{Al(OR')_{3}}}ROCH_{3}}}

Proprietăți chimice

Eterii sunt substanțe inerte din punct de vedere chimic. Sunt rezistenți la mulți reactivi de bază : nu reacționează cu hidruțe , amide metalice alcaline , hidrute complexe, metale alcaline . De asemenea, eterii nu sunt hidrolizați de alcali [10] .

Proprietăți de bază

Inerea chimică a eterilor le permite să fie utilizate ca solvenți. În special, acestea sunt utilizate în reacțiile de reducere a hidrurii de aluminiu de litiu și sinteza organomagnesiului . Abilitatea lor de solvare este explicată prin faptul că sunt baze de lewis duri și formează complexe stabile cu reactivi Grignard , compuși de organolitiu și alți acizi Lewis tipici [10] .

{\mathsf {(C_{2}H_{5})_{2}O+BF_{3}\rightarrow (C_{2}H_{5})_{2}O\cdot BF_{3}}}

De asemenea, eterii formează complexe cu halogeni. De exemplu, o soluție de iod în dietil eter are o culoare maro, și nu violetă, ca în alcani, ceea ce este explicat prin formarea unui complex și o schimbare a spectrului de absorbție . Cu reactivi alchilante foarte puternici, eterii formează săruri de încercare de trialkiloxoniu [10] .

{\mathsf {R_{2}O+RF{\xrightarrow[{}]{SbF_{5}}}R_{3}O^{+}SbF_{6}^{-}}}

Divizarea acidului

Acizii hidrobromici și hidroiodici concentrați (48%), atunci când sunt încălziți la 120-150 ° C, au împărțit eterii odată cu formarea de alcool și haloalkan. Eterii cu o grupare alchil terțiară sunt cele mai ușor de împărțit. Această reacție a fost descoperită în 1861 de A. M. Butlerov [11] .

Mecanismul de clivaj acid se bazează pe reacția s n 1 sau s n 2, care se desfășoară în eter protonat la atomul de oxigen. Dacă eterul conține substituenți primari sau secundari, ionul de halogenură își atacă forma protonată la atomul de carbon mai puțin substituit. Odată cu prezența simultană a unei grupe alchil primare și secundare, halogenul atacă selectiv grupul primar, ceea ce duce la formarea unei halogene primare și a unui alcool secundar [11] .

{\mathsf {CH_{3}OCH(CH_{3})_{2}{\xrightarrow[{}]{H^{+}}}CH_{3}OH^{+}CH(CH_{3})_{2}{\xrightarrow[{}]{I^{-}}}CH_{3}I+HOCH(CH_{3})_{2}}}

Eterii cu substituenți terțiari reacționează prin mecanismul S n 1 în condiții mai blânde. Ele pot fi scindate cu acid trifluoroacetic [11] . Clorura de bor și bromura de bor au un efect similar asupra eterilor , dar, în cazul lor, divizarea are loc deja la -20 ° C, ceea ce poate fi util atunci când reacțiile laterale apar în condiții dure [11] .

Esterii de metil și etilchil sunt scindați cu acid hidroiodic pentru a cuantifica prezența grupelor de metoxi și etoxi prin metoda Zeisel [2] . Iodina de metil și iodura de etil eliberată în timpul acestui tratament sunt trecute printr -o soluție de nitrat de argint , iar cantitatea lor este determinată de masa de iodură de argint precipitată sau de oxidare (prin cantitatea de iod format) [2] .

Halogenare radicală

Prin analogie cu alcani, eterii suferă reacții de halogenare radicală , cu toate acestea, în cazul eterilor, această reacție continuă regioselectiv în poziția adiacentă atomului de oxigen (în poziția α). Această selectivitate se datorează faptului că halogenarea se desfășoară prin formarea unui radical deosebit de stabil, unde orbitalul 2p cu un electron nepereche se suprapune cu orbitalul 2p, care conține perechea de electroni singulari a atomului de oxigen [12] .

{\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{3}+Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{hv,~-20~^{\circ }C}}CH_{3}CHClOCH_{2}CH_{3}+HCl}}

Oxidare

Cu acces la aer, în special în lumină, eterii sunt oxidați de un mecanism radical și formează hidroperoxizi și peroxizi instabili , care se pot descompune exploziv. Acest lucru este cunoscut din numeroase cazuri de explozii în timpul distilărilor eterilor, care au avut loc din cauza acumulării de peroxizi mai puțin volatili în încă și descompunerea lor rapidă atunci când încercați să conduceți solventul spre uscăciune. Orice surse de radicali pot cataliza acest proces [13] .

{\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{3}+R\cdot \rightarrow CH_{3}CH_{2}OCH^{\cdot }CH_{3}}}

{\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCH^{\cdot }CH_{3}+O_{2}\rightarrow CH_{3}CH_{2}OCH(OO^{\cdot })CH_{3}}}

{\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCH(OO^{\cdot })CH_{3}+CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{3}\rightarrow CH_{3}CH_{2}OCH(OOH)CH_{3}+CH_{3}CH_{2}OCH^{\cdot }CH_{3}}}

Tert -butilmetil și Tert -milmetil Eteri sunt mai rezistenți la oxidarea radicală și formează mai puține peroxizi. Acest proces poate fi prevenit prin utilizarea de scavengeri radicali, cum ar fi fenoli și amine . Adesea , ionolul (1-30 mg/kg) sau alte stabilizatoare sunt adăugate la dietil eter [6] .

Aplicație

Eterii sunt folosiți ca solvenți pentru grăsimi, rășini, coloranți și lacuri. De asemenea, sunt utilizate ca solvenți în reacții organice. Unii esteri sunt folosiți ca anestezice , aditivi cu combustibil octan și uleiuri de lubrifiere . Unii eteri sunt insecticide și fumiganti , deoarece vaporii lor sunt toxici pentru insecte [2] [14] .

Eterii arilului consideră utilizarea ca antioxidanți și conservanți . Unele eteri aromatice au un miros plăcut, motiv pentru care sunt utilizate în industria parfumurilor [2] [14] .

Vezi și

Note

Comentarii

↑ Din prefixul „izopropoxi” - Spre deosebire de alte nume salvate, nu este permis să formeze nume derivate prin substituție suplimentară.

Surse

↑ 1 2 3 4 5 6 Favre HA, Powell WH Nomenclatura chimiei organice. Recomandări IUPAC și nume preferate 2013. - Royal Society of Chemistry, 2014. - P. 699–707. - doi : 10.1039/9781849733069-fp001 .
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Enciclopedie chimică, 1998 .
↑ Reutov, 2014 , p. 294.
↑ 1 2 3 4 Prech E., Bulmann F., Affolter K. Determinarea structurii compușilor organici: tabele de date spectrale / per. din engleza. B. N. Tarasevici. — M. : BINOM. Laboratorul de cunoștințe, 2006. - P. 62–63. -ISBN 5-94774-572-0 .
↑ 1 2 Reutov, 2014 , p. 263, 294-295.
↑ 1 2 3 4 Ullmann, 2010 , p. 436.
↑ Reutov, 2014 , p. 295.
↑ Reutov, 2014 , p.
↑ Reutov, 2014 , p. 296–298.
↑ 1 2 3 Reutov, 2014 , p.
↑ 1 2 3 4 Reutov, 2014 , p.
↑ Reutov, 2014 , p. 301–302.
↑ Reutov, 2014 , p. 302–303.
↑ 1 2 Kirk-Othmer, 2001 , p.

Literatură

Maksimova L. N. Eteri simpli // Enciclopedie chimică : în 5 volume / cap. ed. N. S. Zefirov . - m .: Marea Enciclopedie rusă , 1998. - V. 5: Tryptophan - Iatrochemistry. - S. 508–509. — 783 p. — 10.000 de exemplare. -ISBN 5-85270-310-9 .
Reutov O. A., Kurts A. L., Butin K. P. Chimie organică: în 4 volume . - a 5-a ed. — M. : BINOM. Laboratorul de cunoștințe, 2014. - Vol. 2. - S. 293–310. -ISBN 978-5-9963-1536-9 .
Sakuth M., Mensing T., Schuler J., Heitmann W., Strehlke G., Mayer D. Ethers , Aliphatic // Enciclopedia lui Ullmann de chimie industrială. - Wiley, 2010. - doi : 10.1002/14356007.a10_023.pub2 .
Enciclopedia Kirk-Othmer a tehnologiei chimice. - Ediția a 4 -a. - Wiley, 2001. - Vol. 9. - P. 423-427.

Clase de compuși organici
hidrocarburi	Alcani Alchenele Arene Alchinele dienes Cicloalcani
Conținând oxigen	Alcoolii Постые эииры (этеры) Aldehide Cetone Keteny acizi carboxilici Esteri (esteri) ortestere Carbohidrați Grasimi Chinone Fenolii Enolii Acizi hidroxi Oxoacids Peroxizi
Care conține azot	Amine Oxizi de amină Amide hidrazide Hidrazone Osazone Compuși nitro Compuși nitroso Imine Оксиpare Нитроны Нитроловые кислоты Диазосоединения Диазониевые соли Нитрилы Изонитрилы Орnțeнические азиды Изоцианаты Aminoacizi Veverițe Peptide
Sulf	Тиолы Сульфиды Сульооксиды Sulfone Сложные тиоээиры Соли бунте Ксанто extrem ы Дисульииды Сульоокислоты Сульииновые кислоты Тиоальдегиды Тиокетоны Тиокарбоновые кислоты Орnțeнические тиоцианаты Изотиоцианаты
Фосфорсодержащие	Фосфины Фосфонистые кислоты Фосфиновые кислоты Фосфоновые кислоты Acid nucleic Нуклеотиды
Галоанорганические	Галоген\|леводороды Форорnțeнические соединения Perfluorocarburi Compuși organoclorați Броморnțeнические соединения Compuși organiciodici
organosiliciu	Silani Silazans Siltienii Siloxani Siliconi
Organoelement	germaniuorganic organobor Organotina Plumb organic Aluminiumorganic Mercur organic Alte organometalice
Alte clase importante	Compuși ciclici

Dicționare și enciclopedii	mare chinezesc Rusă mare in jurul lumii Brockhaus Universalis
În cataloagele bibliografice	BNF : 121494550 GND : 4070978-4 J9U : 987007555681805171 LCCN : SH85045088 NKC : PH241924