Proprietățile chimice ale alcoolilor

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită la 7 ianuarie 2015; verificările necesită 35 de modificări .

Proprietățile chimice ale alcoolilor sunt reacțiile chimice ale alcoolilor în interacțiune cu alte substanțe.

Ele sunt determinate în principal de prezența unei grupări hidroxil și de structura lanțului de hidrocarburi , precum și de influența lor reciprocă:

Cu cât lanțul de hidrocarburi este mai mare, cu atât afectează mai mult grupul funcțional, reducând polaritatea legăturii O-H. Reacțiile bazate pe ruperea acestei legături decurg mai lent.
Gruparea hidroxil −OH reduce densitatea electronilor de-a lungul legăturilor σ adiacente ale lanțului de carbon (efect inductiv negativ ).

Toate reacțiile chimice ale alcoolilor pot fi împărțite în trei grupuri condiționate asociate cu anumite centre de reacție și legături chimice:

Ruperea legăturii O–H (centrul de reacție este hidrogen);
Gap sau adăugare la legătura C-OH (centrul de reacție - oxigen);
Ruperea legăturii −COH (centrul de reacție este carbonul).

Reacții care implică gruparea hidroxil (legături C-O și O-H)

Reacțiile acido-bazice ale alcoolilor

Cu metale alcaline și alcalino -pământoase , aluminiu , galiu , taliu și alte metale, precum și cu baze puternice (de exemplu: amide sau hidruri), alcoolii sunt capabili să reacționeze pentru a forma alcoolați [1] :

{\displaystyle {\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+2Na}}\rightarrow {\mathsf {2C_{2}H_{5}ONa+H_{2))))

{\mathsf {6(CH_{3})_{3}COH+2Al}}\rightarrow {\mathsf {2[(CH_{3})_{3}CO]_{3}Al+3H_ {2}}}

{\mathsf {CH_{3}OH+KH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}OK+H_{2)})

Cu acizii Lewis puternici, alcoolii se comportă ca niște baze, formând complexe donor-acceptor [2] :

{\mathsf {CH_{3}OH+AlCl_{3)}}\rightarrow {\mathsf {[CH_{3}OH]^{+}AlCl_{3}^{-)))

Mai multe despre natura proprietăților acido-bazice ale alcoolilor: Disocierea și proprietățile acido-bazice ale alcoolilor .

Transformarea alcoolilor în haloalcani

Una dintre cele mai importante reacții care implică legătura C-O este conversia alcoolilor în haloalcani . Gruparea hidroxil din alcooli poate fi înlocuită cu un atom de halogen în mai multe moduri [2] :

interacțiune cu halogenuri de hidrogen (HCl, HBr, HI);
reacție cu clorură de tionil ;
acțiunea halogenurilor de fosfor (III) și (V) ;
reacție cu săruri de cvasi-fosfoniu;
conversie într-un alchilsulfonat urmată de o reacție de substituție.

Interacțiunea alcoolilor cu halogenuri de hidrogen

Interacțiunea alcoolilor cu acizii hidrohalici duce la înlocuirea grupării hidroxil cu un halogen :

În funcție de structura substratului, sunt posibile procese secundare de izomerizare și deshidratare . Din cauza condițiilor de operare relativ dure, aceste reacții sunt aplicabile numai compușilor care sunt rezistenți la acizi.

Acizii bromhidric și iodhidric se obțin adesea direct în timpul reacției din sărurile corespunzătoare ( KBr , KI , etc.) prin acțiunea acizilor sulfuric sau fosforic [3] [4] .

Alcoolii primari nesubstituiți sunt transformați în bromuri de alchil folosind acid bromhidric concentrat fierbinte [4] :

Încercările de a prepara iodură de alchil cu HI pot duce uneori la reducerea produsului original la un alcan . În plus, iodul de hidrogen liber este capabil să reacționeze cu acidul sulfuric , ducând la formarea acidului sulfuros și a iodului [3] . Dacă substratul conține duble legături, acestea din urmă pot fi și ele reduse [5] .

Reacțiile de mai sus pot fi utilizate pentru a obține haloalcani primari, secundari și terțiari , deși în cazul alcoolilor izobutilici și neopentilici, randamentele produselor de rearanjare sunt mari [4] [6] .

Reacțiile alcoolilor terțiari cu HCI se desfășoară destul de ușor. În acest caz, se formează clorurile de alchil terțiar corespunzătoare (împreună cu produsele reacțiilor secundare). Alcoolii primari și secundari reacționează mult mai lent și necesită utilizarea unui catalizator . De obicei se folosește așa-numitul reactiv Lucas , care este un amestec de HCl și ZnCl 2 [4] [7] .

S-au obţinut randamente bune de cloruri de alchil primare utilizând HCl în HMPA ( hexametilfosfotriamidă , un solvent aprotic bipolar) [8] .

Interacțiunea directă a alcoolilor cu fluorura de hidrogen este posibilă numai atunci când se utilizează alcooli terțiari, alilici și benzilici. De exemplu, reacția alcoolului terț -butil cu o soluție apoasă 60% de HF atunci când este încălzit duce la formarea fluorurii de terț -butil [9] :

{\mathsf {(CH_{3})_{3}COH+HF}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{3}CF+H_{2 }O}}\

În loc de HF pur, o soluție de 70% de acid fluorhidric în piridină , așa-numitul reactiv al lui Olah , este de obicei folosită pentru fluorurare .

Alcoolii primari și secundari reacționează cu halogenurile de hidrogen conform mecanismului S N 2 (schema generală):

Alcoolii terțiari se caracterizează prin mecanismul S N 1 :

În timpul acestei substituții, se formează un carbocation intermediar , astfel încât reacțiile S N 1 pot fi însoțite de rearanjamente și eliminare. Astfel, doar acei alcooli terțiari care dau un carbocation care nu este capabil de rearanjare sunt de interes practic.

Interacțiunea alcoolilor cu halogenuri de fosfor

O modalitate obișnuită de a transforma alcoolii în halogenuri de alchil este interacțiunea lor cu halogenurile de fosfor: PBr3 , PCl5 , POCl3 sau PI3 ( format direct în timpul reacției). Reacția se desfășoară conform mecanismului nucleofil cu formarea de halofosfit ca intermediar [10] :[p. 142-143] :

Pentru a crește randamentul produsului final și a reduce proporția de reacții secundare, înlocuirea se efectuează în prezența piridinei .

În conformitate cu particularitățile mecanismului de reacție (S N 2), înlocuirea grupării hidroxil cu un halogen are loc odată cu inversarea configurației la atomul de carbon asimetric. Trebuie avut în vedere că substituția este adesea complicată de izomerizare și rearanjare, prin urmare, o astfel de reacție este de obicei folosită pentru alcooli relativ simpli [10] :[p. 142] .

Reacția alcoolilor cu clorură de tionil

În funcție de condiții, interacțiunea alcoolilor cu SOCl 2 are loc fie prin mecanism S N i , fie prin mecanism S N 2 . În ambele cazuri, alcoolul este transformat în clorura de alchil corespunzătoare.

Dacă reacția se desfășoară în absența piridinei , produsul are aceeași configurație a centrului de reacție ca și alcoolul de pornire ( mecanismul S N i ):

Adăugarea de piridină la amestecul de reacție duce la o modificare a rezultatului stereochimic al procesului. Clorura de alchil rezultată are o configurație inversată . Acest fapt poate fi explicat prin următorul mecanism S N 2 [4] :

Interacțiunea alcoolilor cu clorurile de acid sulfonic și substituția ulterioară

Alcoolii sunt capabili să reacționeze cu clorurile de acid sulfonic în prezența unei baze pentru a forma esterii corespunzători. Alcoolii primari reacţionează mai repede decât cei secundari şi mult mai rapid decât cei terţiari [4] . Este posibil să se formeze selectiv un ester primar al acidului sulfonic în prezența grupărilor alcoolice secundare și terțiare. Prepararea tosilaților de alchil (R–O–SO 2 C 6 H 4 CH 3 ), mesilaților de alchil (R–O–SO 2 CH 3 ) și triflaților de alchil (R–O–SO 2 CF 3 ) este cea mai mare. importanță practică. Cea mai des folosită bază este piridina , care acționează simultan ca un catalizator nucleofil [4] .

Sulfonații sunt grupări scindabile excelente și sunt ușor înlocuiți cu un atom de halogen prin mecanismul S N 2:

Sursa ionului de halogenură este de obicei sarea anorganică corespunzătoare ( NaBr , LiCl , CsF , KF , etc.) Ca solvent se folosesc solvenți aprotici dipolari: DMSO , DMF , acetonitril . Substituția are loc, de regulă, cu inversarea configurației [11] :[p. 9] .

Metoda de înlocuire a unui hidroxil cu o grupare foarte reactivă este o metodă preparativă puternică în chimia organică, care face posibilă obținerea din alcooli în două etape, pe lângă halogenuri, o mare varietate de compuși: eteri, esteri ai acizilor carboxilici, amide etc. [10] :[p. 151-152] .

Interacțiunea alcoolilor cu sărurile de cvasi-fosfoniu

Alcoolii pot fi transformați în halogenuri de alchil prin reacția cu săruri de cvasi-fosfoniu - [ R3PHal ] + X- . Acestea din urmă sunt formate prin interacțiunea organofosforilor ( R3P ) cu halogeni, tetrahalometani ( CCl4 , CBr4 ) sau N - halosuccinimide (de exemplu, NBS ). Această metodă este aplicabilă alcoolilor primari și secundari; in cazul alcoolilor tertiari este posibila formarea produselor de rearanjare [2] . R3PBr2 și R3PI2 ( obținut din R3P și Br2 / I2 ) dau randamente bune chiar și cu substraturi terțiare și neopentil [ 4 ] . În general, reacția se desfășoară conform următoarei scheme [12] :

Transformarea are loc cu inversarea atomului de carbon reactiv [12] .

Un caz special de interacțiune - conversia alcoolilor în cloruri de alchil sub acțiunea trifenilfosfinei și a tetraclorurii de carbon - în literatura străină a fost numit reacția Appel [13] [ 14] :

Alte metode de înlocuire a unei grupări hidroxil cu un halogen

Să dăm exemple de câțiva agenți suplimentari care fac posibilă înlocuirea unei grupări hidroxil cu un halogen.

Înlocuirea OH− cu F− :

Unul dintre cei mai cunoscuți agenți de fluorurare directă pentru alcoolii primari și secundari este reactivul Yarovenko sau N,N-dietil(2-clor-1,1,2-trifluoretil)-amina [15] :[p. 87] :

{\mathsf {CH_{3}CHBrCH_{2}CH_{2}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {(C_{2}H_{5})_{2}N\!-CF_{ 2}CHClF} }}\ \ {\mathsf {CH_{3}CHBrCH_{2}CH_{2}F}}\

Tetrafluorura de sulf SF 4 [9] poate servi ca agent de fluorurare convenabil pentru alcoolii primari și secundari :

{\mathsf {C_{5}H_{11}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {SF_{4};\ 45-85\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {C_{5}H_{11}F}}\

Prin analogie cu SF4 , se poate folosi și tetrafluorura de seF4 [ 16 ] . Printre agenții moderni de fluorurare pentru alcooli, trifluorura de N,N-dietilaminosulf (C 2 H 5 ) 2 N-SF 3 ( engleză DAST ), trifluorura de bis (2-metoxietil) aminosulf (CH 3 OC 2 H 4 ) 2 N-SF 3 ( ing. Deoxofluor ) și o serie de altele [17] . O metodă convenabilă de conversie a alcoolilor în fluoruri de alchil cu un randament apropiat de cantitativ este sinteza acestora prin fluoroformiați (reacția cu COF2 format in situ din bis-(triclormetil)carbonat și KF ) urmată de descompunerea intermediarilor rezultați la 120– 125°C în prezența fluorurii de hexabutilguanidină (HBGF) ca catalizator [18] :

{\mathsf {CCl_{3}COC(O)COCl_{3}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {KF/CH_{3}CN} }}\ \ {\mathsf {COF_{2}} }\ {\xrightarrow[{\mathrm {-HF} }]{\mathrm {+ROH;\ KF} }}\ \ {\mathsf {ROC(O)F\ {\xrightarrow[{\mathrm {-CO_{ 2}} }]{\mathrm {HBGF} }}\ \ {\mathsf {RF}}}}

Înlocuirea lui OH− cu Cl− și Br− :

O metodă eficientă de înlocuire a grupării hidroxil cu Cl– și Br– este reacția alcoolilor la temperatura camerei cu clorură de cianură ( bromură de cianuri ) și N,N-dimetilformamidă în clorură de metilen [19] : O altă opțiune pentru înlocuirea grupării hidroxil cu un halogen este utilizarea halogenurilor de trimetilsilil ca agenți nucleofili. În acest caz, este posibilă substituția cu I, Br și Cl - pentru acesta din urmă, sunt utilizate cantități mici de dimetil sulfoxid [K 1] [20] ca catalizator :

Înlocuirea OH− cu I− :

O metodă de pregătire convenabilă pentru înlocuirea grupării hidroxil a aproape întregii game de alcooli (inclusiv alcooli terțiari, alilici și benzilici) cu iod este utilizarea sării de trifenil fosfit cu iodură de metil ca regent [11] :[p. 8] .:

{\mathsf {ROH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {(C_{6}H_{5}O)_{3}P^{+}CH_{3}I^{-}} }} \ \ {\mathsf {RI}}\

O nouă metodă de preparare a iodurilor de alchil din alcooli primari și secundari este utilizarea unei săruri de tioiminiu ca agent de iodare în prezența imidazolului [21] :

{\mathsf {RR'OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {THF} }]{\mathrm {[CH_{3}-S-CH=N^{+}(CH_{3}) _{2}]I^{-}} }}\ \ {\mathsf {RR'I}}\

Conversia alcoolilor în esteri ai acizilor anorganici

Obținerea nitraților și nitriților

Esterificarea alcoolilor cu acid azotic concentrat produce nitrați organici [22] :

{\mathsf {C_{2}H_{5}OH+HNO_{3}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {C_{2}H_{5}O\!\!- \!\!NU_{2}+H_{2}O}}\

Folosind agenți nitrozanți (NaNO 2 + H 2 SO 4 ; NOCl ; NOBF 4 etc.), prin analogie se pot obține esteri ai acidului azot [23] :

{\mathsf {C_{2}H_{5}OH+NaNO_{2}+H_{2}SO_{4}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {C_{2}H_ {5}\!\!-\!\!ONO+NaHSO_{4}+H_{2}O}}\

Un bun agent nitrozant pentru alcooli este și o soluție de nitrit de tetrabutilamoniu (C 4 H 9 ) 4 NNO 2 în acetonitril amestecat cu 2,3-dicloro-5,6-dicianobenzochinonă și trifenilfosfină [24] .

Obținerea sulfiților și sulfaților

Acidul sulfuric este capabil să dea, atunci când interacționează cu alcoolii la temperaturi scăzute, esteri acizi și medii ( alchil sulfați ):

{\mathsf {C_{2}H_{5}OH+H_{2}SO_{4}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {C_{2}H_{5}O\ !\!-\!\!SO_{2}OH+H_{2}O}}\

{\mathsf {2C_{2}H_{5}O\!\!-\!\!SO_{2}OH}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {C_{2}H_ {5}O\!\!-\!\!SO_{2}\!\!-\!\!OC_{2}H_{5}+H_{2}O}}\

În laborator, această metodă poate fi utilizată numai pentru alcoolii inferiori (metanol și etanol), întrucât în alte cazuri proporția produșilor de deshidratare este mare: alchene și eteri [25] :[p. 22] .

Pe lângă acidul sulfuric, pentru sinteza alchilsulfaților se folosesc oxidul de sulf(VI) , acidul clorosulfonic sau aminosulfonic [26] .

Prin reacția alcoolilor cu clorură de tionil sau dioxid de sulf (în prezența iodului sau bromului) în piridină, se pot obține sulfiți organici [27] :

{\mathsf {ROH+SOCl_{2}+C_{5}H_{5}N}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {RO\!\!-\!\!SOCl+[ C_{5}H_{5}NH]Cl}}\ {\xrightarrow {\mathrm {+ROH} }}\ \ {\mathsf {ROS(O)OR}}\

Obținerea hipohalogenitelor

Metoda standard de obținere a hipocloriților organici din alcooli este acțiunea soluției de hipoclorit de sodiu asupra acestora din urmă la răcire și în absența razelor directe ale soarelui [15] :[p. 62-63] :

{\mathsf {(CH_{3})_{2}CHOH+NaOCl))\rightarrow {\mathsf {(CH_{3})_{2}CHOCl+NaOH))

În mod similar, hipobromiții pot fi obținuți din alcooli primari, în timp ce pentru etanol se observă un randament foarte mare (92%) [28] :

{\mathsf {C_{2}H_{5}OH+NaOBr+CH_{3}COOH}}\rightarrow {\mathsf {C_{2}H_{5}OBr+CH_{3}COONa+H_{ 2}O}}

Rețineți că în etanol , atunci când interacționează cu hipohalite în alte condiții, acesta este oxidat cu formarea de cloroform , bromoform sau iodoform ( reacție cu haloform ) [29] :

{\mathsf {C_{2}H_{5}OH+NaOCl)}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}CHO+NaCl+H_{2}O))

{\mathsf {CH_{3}CHO+3NaOCl}}\rightarrow {\mathsf {CCl_{3}CHO+3NaOH}}

{\mathsf {CCl_{3}CHO+NaOH}}\rightarrow {\mathsf {CHCl_{3}+HCOONA}}

Obținerea altor esteri ai acizilor anorganici

Prin reacția alcoolilor cu unii acizi anorganici, anhidridele sau halogenurile lor acide se pot obține diverși esteri:

fosfați organici [30] :

{\mathsf {4ROH+P_{2}O_{5}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {2(RO)_{2}P(O)(OH)+H_{ 2}O}}\

fosfiți organici [31] :

{\mathsf {3ROH+PCl_{3}+NH_{3}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {(RO)_{2}P(O)H+RCl+NH_{ 4}Cl}}\

borați organici [32] :

{\mathsf {3ROH+H_{3}BO_{3}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {(RO)_{3}B+3H_{2}O}}\

tiocianați organici [33] :

{\mathsf {2ROH+(SCN)_{2}+(C_{6}H_{5})_{3}P}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {2RSCN+(C_{ 6}H_{5})_{3}PO+H_{2}O}}\

Transformarea alcoolilor în eteri

Reacția alcoolaților cu halogenuri de alchil sau sulfonați de alchil (reacția Williamson)

Spre deosebire de alcooli, care sunt nucleofili slabi, alcoolații care formează ioni de alcoxid RO - sunt nucleofili puternici și reacționează ușor cu halogenurile de alchil prin mecanismul S N 2 pentru a forma eteri [34] :

În loc de halogenuri de alchil, se pot utiliza și sulfonați de alchil [25] :[p. 21] .

Produsele secundare ale reacției sunt alchenele formate ca rezultat al procesului competitiv de eliminare a alcoolului [34] :

{\mathsf {(CH_{3})_{3}C\!\!-\!\!OH}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_ {2}C\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\

Metoda este una dintre cele mai vechi din practica de laborator și este utilizată în principal pentru sinteza eterilor nesimetrici [34] . O altă direcție de utilizare a reacției Williamson este sinteza eterilor coroană [35] .

Deshidratarea intermoleculară și intramoleculară a alcoolilor

Cu încălzire atentă în prezența acidului sulfuric , are loc deshidratarea intermoleculară a alcoolilor cu formarea de eteri [36] :

Dacă alcoolii dihidroxilici reacționează cu un acid, va avea loc o reacție de deshidratare intramoleculară cu formarea de compuși heterociclici . De exemplu, 1,4-butandiolul formează tetrahidrofuran [36] :

{\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH}}\leftrightarrows {\mathsf {(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2})O+H_{2}O}}\

Întrucât reacția de obținere a unui eter este reversibilă, pentru a-l deplasa spre dreapta, se folosește de obicei metoda de distilare a produselor finite (apă sau eter) din amestecul de reacție [36] .

Există și metode de deshidratare termocatalitică a alcoolilor. De exemplu, alcoolii primari în prezența unui catalizator mixt Ni- Al2O3 - SiO2 și hidrogen sunt transformați în eteri la încălzire [37] :

{\mathsf {2ROH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {160-190\ ^{\circ }C} }]{\mathrm {Ni-Al_{2}O_{3}-SiO_{2 },\ H_{2}} }}\ \ {\mathsf {ROR+H_{2}O}}\

Metoda deshidratării intermoleculare, una dintre cele mai vechi metode de obţinere a esterilor, este utilizată foarte limitat şi numai pentru alcoolii primari neramificati datorită proporţiei mari de alchene formate în cazul deshidratării intramoleculare la utilizarea alcoolilor secundari şi terţiari. Cu toate acestea, reacția este utilizată în industrie pentru sinteza unor eteri [35] .

Alte metode de transformare a alcoolilor în eteri

Alte metode pentru transformarea alcoolilor în eteri [38] includ:

interacțiunea alcoolilor cu diazometanul în prezența acizilor Lewis;

{\mathsf {RCH_{2}OH+CH_{2}N_{2}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {Al(SAU^{'})_{3}} }}\ \ {\ mathsf {RCH_{2}OCH_{3}}}\

adăugarea de alchene la alcooli în prezența acizilor anorganici.

{\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}+CH_{3}OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {H_{3}PO_{4}} }]{ \mathrm {>100\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {RCH_{2}\!\!-\!\!C(CH_{3})OCH_{3}}}\

Transformarea alcoolilor în esteri

Reacție de esterificare catalitică acidă

Alcoolii sunt capabili să formeze esteri în reacțiile cu acizii organici atunci când sunt încălziți în prezența unui catalizator acid ( de obicei H2S04 concentrat ) . Acest proces se numește reacție de esterificare catalitică acidă (cunoscută și ca reacție Fischer ). De exemplu, interacțiunea etanolului cu acidul acetic dă acetat de etil [3] :

Mecanismul de reacție [39] :

Reacția de esterificare acid-catalitică este cea mai simplă și mai convenabilă metodă de obținere a esterilor atunci când nici acidul, nici alcoolul nu conțin grupe funcționale sensibile. Ca catalizator, pe lângă acidul sulfuric utilizat în mod tradițional, poate acționa acidul Lewis sau Bronsted ; solventul este de obicei alcoolul însuși sau, dacă acest lucru nu este posibil, toluenul sau xilenul . Pentru a crește randamentul eterului, se utilizează distilare sau legarea chimică a apei, precum și echipamente de laborator specializate - aparatul Dean-Stark [40] .

Pentru reactivii care sunt împiedicați steric și predispuși la eliminare sub acțiunea acizilor, de exemplu, terț -butanol, există o metodă ușoară de esterificare numită esterificare Steglich . Reacția dintre alcool și acid are loc în prezența diciclohexilcarbodiimidei (DCC) și a cantităților mici de 4-N,N-dimetilaminopiridină. DCC și acidul carboxilic în prima etapă formează un intermediar O-acilizouree, care reacţionează apoi cu alcoolul pentru a forma un ester [41] :

{\displaystyle {\mathsf {RCOOH+C_{6}H_{11}N\!\!=\!\!C\!\!=\!\!NC_{6}H_{11))}\ {\ xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {RC(O)OC(NHC_{6}H_{11})\!\!=\!\!NC_{6}H_{11))))

{\mathsf {RC(O)OC(NHC_{6}H_{11})\!\!=\!\!NC_{6}H_{11}+R'OH}}\ {\xrightarrow { ))\ \ {\mathsf {RCOOR'+(C_{6}H_{11}NH)_{2}C\!\!=\!\!O))

Reacție de intereserificare

Reacția de interesterificare sau de alcoolizare a esterilor are următoarea formă generală:

Pentru implementarea cu succes a interesterificării se folosesc diverse metode: distilarea produselor cu punct de fierbere scăzut, utilizarea catalizatorilor speciali, inclusiv transferul interfacial etc. Mecanismul reacției de interesterificare este similar cu mecanismul hidrolizei în esteri, prin urmare, alchil. clivajul este posibil ca proces secundar [42] :[p. 130-131] :

{\mathsf {RCOOR'+R''OH}}\rightleftarrows {\mathsf {RCOOR+R''OR''}}

Alcooliza grăsimilor vegetale, care sunt esteri ai acizilor grași și glicerolului, cu alcool metilic sau etilic este o alternativă promițătoare pentru producerea de biodiesel [43] [44] .

Reacția alcoolilor cu clorurile acide, anhidridele acide și nitrilii

Cu clorurile acide ale acizilor carboxilici, alcoolii reacţionează destul de uşor, formând esteri (reacţie de acilare) [25] : [p. 20] :

Reacția alcoolilor cu halogenuri acide este cea mai bună modalitate generală de obținere a esterilor, deoarece permite utilizarea substraturilor cu o mare varietate de grupări funcționale [42] :[p. 125] .

În 1898, o modificare a acestei metode a fost propusă de chimistul german Einhorn : acilarea se realizează într-un exces de piridină . În prima etapă, amina reacţionează cu clorura acidă pentru a forma o sare de piridiniu, care, datorită capacităţii sale mari de acilare, se transformă uşor într-un eter sub acţiunea alcoolului [45] :

{\mathsf {R^{'}COCl+C_{5}H_{5}N}}\rightarrow {\mathsf {[C_{6}H_{5}N^{+}\!\!\ !-\!\!COR^{'}Cl^{-}]}}\ {\xrightarrow {\mathrm {ROH} }}\ {\mathsf {R^{'}COOR}}

În loc de halogenuri de acil, o reacție similară a anhidridelor de acid carboxilic cu alcooli poate fi utilizată pentru a sintetiza esteri . Ca catalizatori sunt utilizați acizi Lewis, acizi și baze, precum și piridina și N-4,4-dimetilaminopiridina [42] :[p. 126] :

{\mathsf {(RCO)_{2}O+R'OH}}\rightarrow \ {\xrightarrow {\mathrm {C_{6}H_{5}N} }}\ {\mathsf {RCOOR' +RCOOH}}

O altă modalitate de a obține esteri: interacțiunea alcoolilor cu nitrilii acizi într-un mediu cloroform anhidru în prezența acidului clorhidric gazos conduce la un imino ester ( reacția Pinner ), a cărui hidroliză poate produce un ester [46] :

{\mathsf {RC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {N+HCl}}\rightarrow {\mathsf {[RC}}\!\!\equiv \!\!{ \mathsf {N^{+}HCl^{-}]}}\ {\xrightarrow {\mathrm {ROH} }}\ {\mathsf {R(OR)C\!\!=\!\!NH_{2 }^{+}Cl^{-}}}

{\mathsf {R(SAU)C\!\!=\!\!NH_{2}^{+}Cl^{-))}\ {\xrightarrow {\mathrm {H_{2}O} ))\ {\mathsf {R(OR)C\!\!=\!\!O+NH_{4}Cl))

Esterificarea lui Mukayama

În 1975, Mukayama și colegii au sugerat utilizarea unui reactiv special, iodură de 2-clor-1-metilpiridiniu, pentru a obține randamente mari în reacția de esterificare [47] :

Metoda Mukayama este utilizată în prezent pentru sinteza aminoacizilor și peptidelor [48] .

Reacția lui Mitsunobu

Când alcoolii reacţionează cu acizii carboxilici în prezenţa trifenilfosfinei şi azodicarboxilat de dietil ( ing. d i e til a zo d icarboxilat , DEAD), se formează esterul corespunzător . Acest proces se numește reacția Mitsunobu . Caracteristica cheie a reacției este inversarea ( inversarea configurației ) atomului de carbon la grupa hidroxil.

Mecanismul de reacție Mitsunobu [49] [50] [51] :

Alte reacții de substituție cu hidroxil

Clorocarbonilarea alcoolilor

Fosgenul COCl 2 , sursa grupării clorocarbonil -C(O)Cl, este capabil să reacționeze cu diverși agenți nucleofili și, în special, cu alcooli în conformitate cu mecanismul S N 1 sau mecanismul de substituție a acil (intermediar de tranziție tetraedric) [52] :[p. 46] :

{\mathsf {Cl_{2}C\!\!=\!\!O+R\!\!-\!\!OH}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {RO \!\!-\!\!C(O)\!\!-\!\!Cl+HCl}}

În cazul reacţiei luate în considerare: R=L= Cl , Nu= RO − .

Alcoolii alifatici reacţionează cu uşurinţă cu fosgenul la temperatura camerei, formând cloroformiaţi (ROC(O)Cl) cu randament ridicat [52] :[p. 47] . Produsele secundare ale reacției sunt clorurile de alchil formate în timpul descompunerii cloroformiatilor [52] :[p. 49] :

{\mathsf {RO\!\!-\!\!C(O)\!\!-\!\!Cl}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {R\!\ !-\!\!Cl+CO_{2}}}

Similar cu fosgenul, derivații săi intră și ei în reacția de clorocarbonilare cu alcooli: difosgen , trifosgen , clorură de oxalil .

Înlocuirea grupării hidroxil cu o grupare amidă

Substituția nucleofilă a grupării hidroxil cu gruparea amidă este posibilă numai dacă aceasta este modificată: transformată în forma oxoniului (−O + H 2 ) sub acțiunea acizilor tari sau obținerea preliminară de esteri dialchilici ai acidului sulfuric (R−OSO 2 O ). −R), urmată de înlocuirea lor:

{\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+H_{2}SO_{4}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {C_{2}H_{5}O\ !\!-\!\!SO_{2}\!\!-\!\!OC_{2}H_{5}+2H_{2}O}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-H_{2 }SO_{4}} }]{\mathrm {2NH_{3}} }}\ \ {\mathsf {2C_{2}H_{5}NH_{2}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-H_ {2}SO_{4}} }]{\mathrm {(C_{2}H_{5}O)_{2}SO_{2}} }}\ \ {\mathsf {2(C_{2}H_{ 5})_{2}NH}}

Interacțiunea catalitică directă a celor mai simpli alcooli cu amoniacul este de importanță exclusiv industrială, deoarece are ca rezultat formarea unui amestec de produse [53] :[p. 517] .:

{\mathsf {ROH+NH_{3}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-H_{2}O} }]{\mathrm {Al_{2}O_{3}} }}\ \ {\mathsf {RNH_{2}+R_{2}NH+R_{3}N))

De exemplu, prin reacția alcoolului amilic cu amoniac în prezența hidrogenului și a catalizatorilor (Ni+Cr 2 O 3 ) la temperatură și presiune ridicate, se obțin amilamine mixte [54] .

Interacțiunea alcoolilor cu amoniacul în prezența catalizatorilor de dehidrogenare ( cupru , nichel , cobalt pe alumină etc.) se realizează prin mecanismul dehidrogenării urmate de aminare [55] :

{\mathsf {RCH_{2}OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-H_{2}} }]{\ }}\ {\mathsf {RCHO}}\ {\xrightarrow[{\ mathrm {-H_{2}O} }]{\mathrm {NH_{3}} }}\ \ {\mathsf {RCH\!\!=\!\!NH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm { Ni} }]{\mathrm {H_{2}} }}\ \ {\mathsf {RCH_{2}NH_{2}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {RCH\!=\!NH} }}\ \ {\mathsf {(RCH_{2})_{2}NH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {RCH\!=\!NH} }}\ \ {\mathsf {(RCH_{2})_{ 3}N}}

Tot in industrie se foloseste condensarea unor amine cu alcooli. De exemplu, anilina reacționează cu alcoolii în condiții dure (170–280°C, presiune 10 MPa, catalizatori: acizi minerali, nichel) pentru a forma un amestec de derivați mono și disubstituiți [56] :

{\mathsf {3CH_{3}OH+2C_{6}H_{5}NH_{2))}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-H_{2}O} }]{\mathrm {H_ {3}PO_{4}} }}\ \ {\mathsf {C_{6}H_{5}NHCH_{3}+C_{6}H_{5}N(CH_{3})_{2}}}

Alcoolii terțiari cu o grupare hidroxil mobilă reacţionează cu ureea pentru a forma derivaţi N-alchil [57] :[p. 77] :

{\mathsf {(CH_{3})_{3}C\!\!-\!\!OH+H_{2}NCONH_{2))}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\ mathsf {(CH_{3})_{3}C\!\!-\!\!NHCONH_{2}+H_{2}O}}

Înlocuirea unei grupări hidroxil cu o grupare mercapto

Înlocuirea grupării hidroxil cu gruparea mercapto (–SH) cu formarea de tioli poate fi realizată prin acțiunea P 4 S 10 asupra alcoolilor sau prin interacțiunea vaporilor de alcool cu hidrogen sulfurat în prezența unui catalizator heterogen. [58] :

{\mathsf {ROH+H_{2}S}}\ {\xrightarrow {\mathrm {Al_{2}O_{3}} }}\ \ {\mathsf {RSH+H_{2}O}} \

O metodă alternativă pentru obținerea derivaților organici ai acidului hidrosulfurat este interacțiunea alcoolilor cu tioureea în mediu acid, urmată de hidroliză [57] [59] :[p. 72] :

{\mathsf {ROH+S\!\!=\!\!C(NH_{2})_{2}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {HBr} }}\ \ {\mathsf { HN\!\!=\!\!C(NH_{2})SR}}\ {\xrightarrow {\mathrm {NaOH} }}\ \ {\mathsf {RSH}}\

Înlocuirea unei grupări hidroxil cu o grupare nitril

Prin analogie cu sinteza amidelor, înlocuirea grupării hidroxil cu nitril se realizează prin producerea unui alchilsulfonat, care conduce ulterior la nitril sub acţiunea cianurii de sodiu sau de potasiu [60] :[p. 434] .:

{\mathsf {2CH_{3}OH+H_{2}SO_{4}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {CH_{3}O\!\!-\!\! SO_{2}\!\!-\!\!OCH_{3}+2H_{2}O}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-Na_{2}SO_{4}} }]{\mathrm { 2NaCN} }}\ \ {\mathsf {2CH_{3}CN}}

Înlocuirea grupării hidroxil cu o grupare azidă

Alcoolii nu interacționează direct cu azidele anorganice, totuși, încălzirea lor cu difenilfosforil azidă permite trecerea la azide organice într-o singură etapă [61] :

{\mathsf {R\!\!-\!\!OH+(C_{6}H_{5})_{2}P(O)N_{3))}\ {\xrightarrow {\mathrm { DBU} }}\ \ {\mathsf {R\!\!-\!\!N_{3}+(C_{6}H_{5})_{2}P(O)OH}}

Reacții de eliminare a alcoolului

Deshidratare acido-catalitică

Deshidratarea acido-catalitică a alcoolilor este una dintre cele mai simple și mai accesibile metode de obținere a alchenelor ; în același timp, diverși acizi minerali și organici ( acid sulfuric , fosforic sau oxalic ), săruri acide ( hidrosulfat de sodiu ), precum și acizi Lewis [15] pot fi folosiți ca agent de deshidratare : [p. 90] .

Într-un mediu nenucleofil, alcoolii, fiind protonați de acid, sunt eliminați prin mecanismul E1. Mecanismul E2 pentru reacția de deshidratare este rar [62] :[p. 260-261] :

{\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!R'+H^{+ ))}\rightleftarrows {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH(OH_{2}^{+})\!\!-\! \!R'}}

{\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH(OH_{2}^{+})\!\!-\!\! R'}}\rightleftarrows {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH^{+}\!\!\!-\!\!R „+H_{2}O}}

{\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH^{+}\!\!\!-\!\!R')) \rightleftarrows {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R'+H^{+))))

Carbocationul format în timpul reacției este predispus la manifestarea deplasării H + (migrarea unui proton sau a grupărilor alchil), ceea ce duce la rearanjamente și formarea unui amestec de produși fini în timpul eliminării [62] :[p. 261-262] :

{\mathsf {2(CH_{3})_{3}CCH(OH)CH_{3))}\rightleftarrows {\mathsf {(CH_{3})_{2}C\!\!= \!\!C(CH_{3})_{2}+CH_{2}\!\!=\!\!C(CH_{3})CH(CH_{3})_{2}}}

Divizarea alcoolilor în aproape toate cazurile are loc conform regulii Zaitsev , adică atomul de hidrogen este eliminat din atomul de carbon cel mai puțin hidrogenat.

Metoda originală de deshidratare este tratarea alcoolaților alcoolilor corespunzători cu bromoform (eliminarea are loc prin formarea intermediarilor de carboniu intermediari) [63] :

{\mathsf {RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!ONa+CHBr_{3))}\rightarrow {\mathsf {RCH\! \!=\!\!CH_{2}+CO+NaBr+2HBr}}

Principalul dezavantaj al deshidratării acido-catalitice a alcoolilor este capacitatea limitată de a controla poziția dublei legături rezultate, precum și structura lanțului de hidrocarburi, astfel încât această metodă este de obicei utilizată pentru alcooli simetrici steric sau alcooli cu o simplă structura [64] :[p. 175-176] .

Deshidratare catalitică termică

Deshidratarea catalitică termică a alcoolilor peste catalizatori cu oxid de metal este o altă metodă comună pentru prepararea în laborator a alchenelor [65] . Există mulți catalizatori de deshidratare diferiți printre care: Al 2 O 3 [66] , ThO 2 [67] , ZnO [68] , V 2 O 5 [69] , oxizi ai metalelor pământurilor rare (Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm2O3 , Yb2O3 , Lu2O3 , Y2O3 , CeO2 ) [ 70 ] , zeoliţi [ 71 ] . _ _ _ _

Reacția de deshidratare se realizează la o temperatură ridicată, în timp ce dehidrogenarea alcoolilor este observată ca procese secundare [65] [68] :

{\mathsf {RCH_{2}CH_{2}OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {330-420\ ^{\circ }C} }]{\mathrm {ThO_{2}} } }\ \ {\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O))

{\mathsf {2CH_{3}CH_{2}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {ZnO} }}\ \ {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_ {2}+CH_{3}CHO+H_{2}O+H_{2}}}

Studiile au arătat că produsele deshidratării termice pe un catalizator de alumină sunt trans -alchenele mai stabile termodinamic [72] .

Dezavantajul deshidratării termice a alcoolilor, precum și al deshidratării catalitice, este lipsa controlului asupra poziției dublei legături, precum și imposibilitatea utilizării acestei metode pentru compuși care conțin diverse grupări funcționale instabile termic.

Deshidratare folosind agenți speciali

Deshidratare Burgess

Termoliza alcoolilor secundari și terțiari cu N-(trietilamoniusulfonil)carbamat de metil ( reactiv Burgess ) duce delicat și selectiv la alchene [73] :

Reactivul lui Burgess este utilizat în cantități catalitice, iar reacția are loc stereospecific și este cis -deshidratare [74] :[p. 732] .

Deshidratarea conform lui Martin

Alături de reactivul Burgess se folosește un alt reactiv organic pentru deshidratarea alcoolilor: sulfuranul Martin sau difenilbis(1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-fenil-2-propoxi)sulfuran [74] :[ p. 811] :

{\mathsf {(RR'R'')C\!\!-\!\!OH+(C_{6}H_{5}C(CF_{3})_{2}\!\!- \!\!O)_{2}S(C_{6}H_{5})_{2))}\rightarrow {\mathsf {(R'R'')C\!\!=\!\! R+O\!\!=\!\!S(C_{6}H_{5})_{2}+2C_{6}H_{5}C(CF_{3})_{2}\!\ !-\!\!OH}}

Acest agent de deshidratare este folosit în primul rând pentru alcoolii secundari și terțiari, aceștia din urmă reacționând cu el aproape instantaneu; alcoolii primari sunt nereactivi - formează eteri cu sulfuranul [75] .

Eliminarea conform lui Chugaev

Reacția Chugaev este interacțiunea alcoolilor cu CS 2 și NaOH urmată de piroliza xantatului format [76] :

{\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH+CS_{2}+NaOH}}\rightarrow {\mathsf {R\! \!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OC(S)\!\!-\!\!SNa+H_{2}O}}

{\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OC(S)\!\!-\!\!SNa))\rightarrow { \mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+COS+NaHS}}

Produșii de reacție sunt alchene , de obicei în configurație cis . Principalul avantaj al metodei este reducerea la minimum a izomerizării și migrării legăturilor multiple.

Strict vorbind, eliminarea conform lui Chugaev este analogă cu producerea de alchene prin piroliza diferiților esteri. Consultați articolul Alkenes pentru detalii .

Reacții de oxidare a alcoolului

Alcoolii primari, în funcție de alegerea reactivului, sunt oxidați la aldehide sau acizi carboxilici , alcooli secundari la cetonele și acizii corespunzătoare. Alcoolii terțiari sunt rezistenți la oxidare, totuși, sub acțiunea agenților oxidanți puternici, ei pot fi împărțiți cu o rupere a lanțului de carbon în diverși compuși carbonilici.

Reacțiile de oxidare ale alcoolilor, cu alte cuvinte, transformări în compuși carbonilici, pot fi împărțite în două grupe condiționate [77] : [p. 114] :

reacții chimice de oxidare;
reacții de dehidrogenare catalitică.

Tabelul 1. rezumă datele privind reacțiile de oxidare ale alcoolilor la diverși derivați [77] : [p. 303-305] .

[T 1] Tabelul 1. Oxidarea alcoolilor primari, secundari și terțiari la diverși derivați.

Conexiune la sursă	Încheiați conexiunea	Oxidant	catalizator de dehidrogenare
Alcooli primari
R - CH20H	R−CHO	AgO, N 2 O 4 , K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 , CrO 3 , Ag 2 Cr 2 O 7 , (C 5 H 5 NH) 2 Cr 2 O 7 , C 5 H 5 NHCrO 3 Cl, CrO2CI2 , [ ( CH3 ) 3CO ] 2CrO4 , MnO2 , K2FeO4 , NiO2 _ _ _ _ _ Agenți specifici pentru Ar- CH2OH : (NH4 ) 2Ce ( NO3 ) 6 , NaBrO3 , Pb( CH3COO ) 4 , KOCl , ( CH3 ) 3COCl	Cu, CuO, Co 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Ag, Pt, PtO 2
R - CH20H	R-COOH	O 2 /PtO 2 , HNO 3 (conc.), H 2 CrO 4 + H + , KMnO 4 + H + , NiO 2 , Na 2 RuO 4	PtO 2
alcooli secundari
R−CHOH−R	R−CO−R	(NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 , K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 , CrO 3 , [(CH 3 ) 3 CO] 2 CrO 4 , H 2 CrO 4 , (C 5 H 5 NH ) 2 Cr 2 O 7 , C 5 H 5 NHCrO 3 CI, Br 2 , CI 2 , NaOCl, Ca(OCl) 2 , NaBrO 2 , NaBrO 3 , MnO 2 , KMnO 4 , Ba(MnO 4 ) 2 , KMnO 2 . Fe04 , Ru04 , Na2Ru04 _ _ _	Cu, CuO, CuCr2O4 , Raney Ni, Ag, Pd, Pt , PtO2
Alcooli terțiari
(R) 3C -OH	(R) 3C -O-OH	H2O2 + H2SO4 _ _ _ _ _	—
(R) 3C -OH	R−CO−R	Pb( CH3COO ) 4	—
(R) 3C -OH	RCOOH + R−CO−R	CrO3 _	—

Oxidare cu agenți oxidanți anorganici

Oxidarea cu compuși ai cromului

În practica de laborator, pentru oxidarea alcoolilor se folosesc cel mai des compușii de crom hexavalent: dicromat de sodiu cu acid sulfuric sau oxid de crom (VI) [78] : [p. 436] :

{\mathsf {3RR'CHOH+2CrO_{3}+6H^{+}}}\rightarrow {\mathsf {3RR'C\!\!=\!\!O+2Cr^{3+}+ 6H_{2}O}}

De obicei, așa-numitul reactiv Jones este utilizat pentru a efectua reacția - o soluție de oxid de crom (VI) în acid sulfuric diluat și acetonă . Reactivul poate fi preparat și din dicromat de sodiu sau de potasiu. Oxidarea Jones este utilizată pentru a oxida selectiv alcoolii secundari la cetone și alcoolii primari la acizi carboxilici și în unele cazuri la aldehide [79] .

Alcoolii terțiari sub acțiunea trioxidului de crom sunt oxidați cu distrugerea scheletului de hidrocarburi, de exemplu, cicloalcanolii sunt transformați cu deschiderea inelului în cetone și acizi carboxilici [80] .

O alternativă la reactivul Jones este complexul de trioxid de crom cu piridină CrO 3 •2C 5 H 5 N, numit reactiv Sarret . Acest reactiv permite oxidarea selectivă a diverșilor alcooli primari la aldehide în condiții non-apoase, dar pericolul său ridicat de incendiu și higroscopicitatea, precum și proprietățile de bază ale piridinei, limitează aplicarea acestuia [81] .

O soluție de reactiv Sarret în clorură de metilen se numește reactiv Collins . Această modificare a agentului de oxidare este mai convenabilă și mai sigură și poate fi folosită (spre deosebire de cei doi reactivi anteriori) pentru oxidarea substraturilor sensibile la acizi sau alcalii [82] .

În 1975, a fost propus un nou reactiv stabil și convenabil pe bază de crom hexavalent, clorochoromat de piridiniu C 5 H 5 NHCrO 3 Cl [83] , pentru oxidarea alcoolilor la compuși carbonilici :

{\mathsf {3RR'CHOH+2C_{5}H_{5}NHCrO_{3}Cl+6H^{+))}\rightarrow {\mathsf {3RR'C\!\!=\!\! O+2C_{5}H_{5}NHCl+2Cr^{3+}+6H_{2}O}}

Mecanism schematic de reacție [84] :

Un avantaj important al reactivului este inerția sa față de legăturile nesaturate, ceea ce face posibilă obținerea de aldehide și cetone nesaturate.

Printre alți compuși complecși ai cromului se folosesc: dicromat de piridiniu, fluorocromat de piridiniu, clorocromat de dipiridiniu, precum și clorocromații diferiților compuși heterociclici - chinolină , pirazină , imidazol etc. [85] .

Oxidarea cu compuși de mangan

Pentru oxidarea alcoolilor din compușii de mangan , se folosesc cel mai des MnO 2 și KMnO 4 . Prin modificarea condițiilor de reacție (temperatură, pH , etc.), aldehidele, cetonele sau acizii carboxilici pot deveni produși de oxidare.

Sub acțiunea oxidului de mangan (IV) la temperatura camerei, în funcție de structură, alcoolii nesaturați sunt transformați în aldehide sau cetone, reținând legătura dublă [86] :

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {MnO_{2} } }]{\mathrm {20\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CHO)) \

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CHOH\!\!-\!\!CH_{3))}\ {\xrightarrow [{\mathrm {MnO_{2}} }]{\mathrm {20\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\ !-\!\!C(O)\!\!-\!\!CH_{3}}}\

De asemenea, alcoolii acetilenici reacţionează similar [86] .

Un factor important în activitatea oxidului de mangan(IV) este metoda de preparare a acestuia - cele mai bune rezultate se obțin prin reacția permanganatului de potasiu cu sulfatul de mangan într-un mediu slab alcalin [62] :[p. 267] .

O soluție de permanganat într-un mediu acid acționează ca un agent oxidant puternic, care transformă alcoolii alifatici primari în acizi carboxilici și pe cei secundari în cetone [87] :

{\mathsf {4MnO_{4}^{-}+12H^{+}+5CH_{3}CH_{2}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {20\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {5CH_{3}COOH+4Mn^{+2}+11H_{2}O}}\

Într-un mediu alcalin la rece, soluțiile de permanganat nu reacţionează cu alcoolii [25] : [p. 22] .

Oxidarea atentă a alcoolului benzilic cu permanganat de potasiu cristalin într-un mediu neapos în prezența eterului coroană ca catalizator de tranziție de fază duce selectiv la benzaldehidă [88] .

Oxidarea catalitică cu oxigen

Oxidarea alcoolilor cu oxigenul atmosferic în prezența catalizatorilor este o metodă comună pentru producerea compușilor carbonilici (de obicei cetone) în industrie [89] .

Una dintre modalitățile comune este utilizarea argintului sub formă de pulbere ca catalizator [90] :

{\mathsf {R\!\!-\!\!CHOH\!\!-\!\!R'}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {Ag} }]{\mathrm {O_{ 2},\ 360-400\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!R'}}\

Metanolul este oxidat de oxigenul atmosferic la formaldehidă în prezența oxizilor de metale tranziționale (de exemplu: Fe 2 O 3 ) cu un randament de până la 95% (reacția Adkins-Peterson) [91] :

{\mathsf {2CH_{3}OH+O_{2))}\ {\xrightarrow[{\mathrm {Fe_{2}O_{3)} }]{\mathrm {250-400\ ^{\ circ }C} }}\ \ {\mathsf {2CH_{2}O+2H_{2}O}}\

Oxidarea catalitică a etanolului cu oxigenul atmosferic în prezența oxidului de crom (III) sau a oxidului de cupru (II) este un experiment demonstrativ popular în scopuri educaționale [92] [93] :

{\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+O_{2)}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {Cr_{2}O_{3}} }]{\mathrm {T^{ \circ }} }}\ \ {\mathsf {2CH_{3}CHO+2H_{2}O}}\

Utilizarea unui catalizator mixt litiu-argint-aluminiu face posibilă efectuarea oxidării directe a etanolului la oxid de etilenă [94] :

{\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+O_{2}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {Ag/Li_{2}O/Al_{2}O_{3}} } ]{\mathrm {200\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+2H_{2}O}}\

O varietate de catalizatori pot fi utilizați pentru oxidarea alcoolilor, de exemplu , oxid de vanadiu (V) [95] , oxid de ruteniu (IV) [96] , acetat de paladiu (II) [97] și o serie de alții.

Oxidarea cu alți agenți oxidanți anorganici

Există un număr mare de compuși anorganici care pot fi utilizați pentru a oxida alcoolii la anumiți derivați. Tabelul 2 prezintă exemple de utilizare a unor reactivi.

[T 2] Tabelul 2. Exemple de reactivi anorganici utilizați pentru oxidarea alcoolilor.

Oxidant	Conexiune la sursă	Încheiați conexiunea	Condiții de reacție
acetat de plumb(IV) : Pb( CH3COO ) 4	Ar - CH20H	Ar-CHO	soluție în piridină , temperatura camerei [98]
acetat de plumb(IV) : Pb( CH3COO ) 4	R-CR'OH-CR'OH-R	(RR')C=O	soluție de acid acetic, randament cantitativ [99]
tetroxid de dinazot : N2O4	R - CH20H	R-COOH	cloroform , 0 °С [100]
hipocloriți : Ca(OCl) 2 , NaOCl, KOCl	R− CH2OH / R−CHOH−R	R-C(O)-OCH2R / R-CO-R	acid acetic , 0 °С [101]
azotat de diamoniu-ceriu(IV) : (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6	Ar - CH20H	Ar-CHO	acid acetic , 50-100 °C [60] : [p. 9] .
ferat de potasiu : K 2 FeO 4	Ar - CH2OH + CH3OH	Ar-COOCH 3	diclormetan , CuSO 4 , randament peste 70% [102]
Reactiv fetizon : Ag 2 CO 3 / pământ de diatomee	R-CH(OH)-R/R-CH(OH)-CH2- CH (OH)-R	R-C(O)-R/R-C(O)-CH2 - CH(OH)-R	carbonat de argint depus pe un purtător solid de pământ de diatomee ( ing. celită ) [103]

Oxidare folosind dimetil sulfoxid activat

Oxidarea Pfitzner-Moffatt

În 1963, K. Pfitzner și J. Moffatt au publicat o publicație care raporta descoperirea unei noi metode de oxidare a alcoolilor. Oamenii de știință au dizolvat componentele inițiale într-un amestec de dimetil sulfoxid anhidru și diciclohexilcarbodiimidă în prezența unui acid slab. Ca urmare a reacției, în funcție de structura alcoolului, s-a obținut aldehida sau cetona corespunzătoare , în timp ce chiar și pentru alcoolii primari sensibili, practic nu s-au observat urme de acizi carboxilici în produșii de oxidare [104] :

{\mathsf {RCH_{2}OH+2(CH_{3})_{2}S\!\!=\!\!O+C_{6}H_{11}N\!\!= \!\!C\!\!=\!\!NC_{6}H_{11}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {H_{3}PO_{4}} }}\ \ {\mathsf {RCH \!\!=\!\!O+2(CH_{3})_{2}S+(C_{6}H_{11}NH)_{2}C\!\!=\!\!O} }

Doi ani mai târziu, a fost propus un mecanism de transformare [105] [106] :

În conformitate cu mecanismul de reacție, diciclohexilcarbodiimida protonată (DCC) în prima etapă reacționează cu dimetisulfoxidul (DMSO) pentru a forma un intermediar de sulfoniu (1), așa-numitul „DMSO activat” , care conține o grupare ușor de plecare asociată cu o încărcare pozitivă. atom de sulf . Alcoolul înlocuiește rapid această grupă, formând o sare de alcoxidimetilsulfoniu (2), care la rândul ei, pierzând un proton, se transformă într-o tioilură (3). În etapa finală a procesului, are loc scindarea intramoleculară a ilidei, ducând la formarea compusului carbonil final și a sulfurei de dimetil . Se observă că „DMSO activat” (1) este capabil să se descompună cu formarea unei particule foarte reactive (4), care, reacționând cu alcoolul, formează un produs secundar - metiltiometil eter (5). În același timp, având în vedere că eliminarea se desfășoară la o temperatură mai mare decât procesul principal, controlul temperaturii progresului reacției poate fi utilizat pentru a minimiza proporția de subproduse [105] .

Conform mecanismului de oxidare, prezența unui acid este necesară pentru protonarea DCC, dar acizii minerali puternici (HCl, HClO 4 , H 2 SO 4 etc.) sunt nepotriviți pentru reacție - ei împiedică formarea ilidei ( 3). Experimentele au arătat că utilizarea acidului fosforic sau dicloracetic , precum și a trifluoracetatului de piridiniu , este optimă [107] .

Această metodă a devenit baza a numeroase studii științifice în domeniul oxidării alcoolului cu dimetil sulfoxid activat, care au condus ulterior la numeroase modificări și la dezvoltarea practică a unor noi metode de oxidare [108] : [p. 991-100] .

Oxidații Albright-Goldman și Albright-Onodera

În 1965 (la doi ani după raportul lui Pfitzner și Moffatt), Albright și Goldman au propus o metodă de oxidare a alcoolilor la temperatura camerei cu un amestec de DMSO și anhidridă acetică [106] . Modificarea propusă este inferioară metodei Pfitzner-Moffatt datorită mai multor produse secundare, totuși, disponibilitatea anhidridei acetice face ca oxidarea Albright-Goldman să fie utilă pentru practica de laborator [108] :[p. 114] .

În același raport din 1965, Albright și Goldman au menționat că DMSO ar putea fi activat cu oxid de fosfor (V) [106] . Câteva luni mai târziu, Onodera și colegii au făcut un raport detaliat despre o nouă metodă de oxidare a alcoolilor cu un amestec de DMSO și P 2 O 5 (metoda a fost numită oxidarea Albright-Onodera [108] : [p. 118] ) [109] . În cele din urmă, în 1987, această metodă de oxidare a fost îmbunătățită: diclormetanul a fost folosit ca solvent în prezența trietilaminei [110] .

Oxidarea lui Parih-Deringa

O altă metodă de oxidare a alcoolilor folosind dimetil sulfoxid activat este oxidarea lui Parikh - Dering, unde o soluție de trioxid de sulf în piridină (complex de piridină SO 3 • C 5 H 5 N) în prezența trietilaminei este utilizată ca reactiv de activare. . Reacția are loc la răcire (aproximativ 0 °C) sau la temperatura camerei. Metoda descoperită de Parikh și Dering în 1967, în ciuda disponibilității sale practice, se caracterizează printr-un conținut crescut de component secundar, metiltiometil eter, în produsele țintă. Mecanismul oxidării Parikh-Dering este similar cu cel al oxidării Pfitzner-Moffatt [111] .

Swern oxidare

Una dintre cele mai bune metode folosind DMSO activat a fost procedeul cu clorură de oxalil descoperit în 1978 de Swern [112] :

{\mathsf {RR'CH\!\!-\!\!OH+(CH_{3})_{2}S\!\!=\!\!O}}\ {\xrightarrow {\mathrm {1.\ (COCl)_{2}\ 2.\ (C_{2}H_{5})_{3}N} }}\ \ {\mathsf {RR'CH\!\!=\!\ !O+(CH_{3})_{2}S+H_{2}O}}

Oxidarea alcoolilor conform Swern poate fi realizată în condiții foarte blânde (temperatura -78°C, sub argon și creșterea treptată a temperaturii până la 0°C). Cu această reacție, aldehide și cetone pot fi obținute din alcooli primari și, respectiv, secundari. Principalul dezavantaj al metodei este eliberarea de produse secundare toxice și neplăcute - sulfură de dimetil și monoxid de carbon (II) [113] .

Prima etapă a reacției Swern este interacțiunea la temperatură joasă a dimetilsulfoxidului (1a și 1b) cu oxaliclorura (2). Intermediarul (3) se descompune rapid cu eliberarea de CO și CO 2 și formarea clorurii de dimetilclorsulfoniu (4), care la rândul său reacţionează cu alcoolul (5), formând un ion alcoxisulfoniu (6). Apoi intră în reacție trietilamina, care deprotonează intermediarul, dând ilura (7). Inelul de tranziție cu cinci atomi (7) se descompune, formând sulfură de dimetil și cetona sau aldehida finală (8) [112] [114] .

Oxidarea Corey-Kim

Spre deosebire de oxidarea Pfitzner-Moffatt și altele asemenea, în care „ DMSO activat ” se formează în reacția DMSO cu un agent electrofil, metoda Corey-Kim folosește sulfura de dimetil ca reactiv de pornire [115] :

Esența metodei a fost formarea clorurii de clorodimetilsulfoniu - care era în esență „ DMSO activat ” al lui Swern (vezi oxidarea Swern ) - prin acțiunea clorului asupra DMS [116] :

{\mathsf {(CH_{3})_{2}S+Cl_{2))}\ {\xrightarrow[{\mathrm {0\ ^{\circ }C} }]{\mathrm {CCl_ {4}} }}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{2}S^{+}ClCl^{-}}}

În practică, totuși, oamenii de știință au sugerat utilizarea N-clorosuccinimidei (NCS) în loc de clor, care reacționează cu dimetisulfura pentru a forma ion de clorodimetilsulfoniu, care, la rândul său, reacționează cu alcoolul prin analogie cu procesul Swern [116] :

Oxidare folosind alcoolați metalici

Oxidarea Oppenauer

La începutul secolului al XX-lea, Meerwein, Pondorf și Werley au descoperit în mod independent reacția de reducere a compușilor carbonilici la alcooli ( reducerea Meerwein-Pondorf-Verley ) în prezența alcoolatului de aluminiu ( izopropanolul a acționat ca donor de protoni ) [117] [118 ] ] [119] :

{\mathsf {RR'C\!\!=\!\!O+CH_{3}\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3 ))}\rightleftarrows {\mathsf {RR'CH\!\!-\!\!OH+CH_{3}\!\!-\!\!C(O)\!\!-\!\!CH_ {3}}}

În 1937, Oppenauer a efectuat reacția inversă: folosind un exces de acetonă ca agent oxidant în prezența terț -butoxidului de aluminiu , a reușit, de fapt, să schimbe echilibrul și să transfere procesul de reducere în sens invers [120] [121] :

Oxidarea lui Mukayama

În 1977, Mukayama și colab. au publicat o lucrare în care a raportat că alcoolații de magneziu s-au format ca urmare a interacțiunii alcoolului cu bromura de propilmagneziu sau bromura de tert -butoximagneziu în prezența 1,1’-(azodicarbonil)dipiperidinei (acționând ca un acceptor de hidrogen) oxidează la temperatura camerei pornind alcoolul în aldehidă sau cetonă [122] :

{\mathsf {RR'CH\!\!-\!\!OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-C_{3}H_{7}OH} }]{\mathrm {C_{ 3}H_{7}MgBr} }}\ \ {\mathsf {[RR'CH\!\!-\!\!OMgBr]}}\ {\xrightarrow {\mathrm {C_{5}H_{10}NC (O)-N=NC(O)NC_{5}H_{10}} }}\ \ {\mathsf {RR'C\!\!=\!\!O}}

Deși reacția Mukayama nu aparține numărului de metode obișnuite de oxidare a alcoolilor, este de interes preparativ datorită condițiilor de curgere mai blânde (comparativ cu oxidarea Oppenauer) și este însoțită de o cantitate mai mică de produse secundare [108] :[ p. 276] .

Alte metode de oxidare

Oxidarea cu compuși ai iodului hipervalent

Compușii de iod pentavalent sunt agenți oxidanți puternici, cu toate acestea, datorită instabilității și solubilității slabe în solvenți organici, practic nu au fost utilizați în practica organică de laborator. Cu toate acestea, în 1983, Dess și Martin au publicat informații despre un compus organic nou, stabil și foarte solubil în diclormetan de iod hipervalent, care este un agent oxidant eficient și foarte ușor pentru alcoolii primari și secundari [123] .

Metoda, numită oxidare Dess-Martin, s-a dovedit a fi foarte eficientă și a fost dezvoltată în multe lucrări ulterioare [124] [125] [126] .

Pe lângă periodinanul Dess-Martin, există și alți compuși ai iodului hipervalent utilizați ca agenți oxidanți pentru alcooli: acid 2-iodoxibenzoic , diclorura de iodobenzen, iodozobenzen etc. [126] .

Oxidarea cu radicali stabili de nitroxizi

În 1987, Anelli și colab. au publicat un studiu care raporta utilizarea unui radical nitroxid liber (4-metoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxil sau 4-metoxi-TEMPO în engleză ) ca catalizator pentru selectivitate rapidă. oxidarea alcoolilor primari si secundari. Reacția a fost efectuată la 0 °C într-un mediu bifazic CH2Cl2 - apă în prezența unui agent oxidant secundar ( NaOCl ) , precum și în cantități mici de NaHCO3 ( stabilizează pH -ul soluției) și KBr (accelerează reacția datorită formării HOBr, un agent oxidant mai puternic în comparație cu HOCl) [127] :

{\mathsf {RCH_{2}OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {NaHCO_{3},\ KBr,\ CH_{2}Cl_{2}-H_{2}O} }]{ \mathrm {4-CH_{3}O-TEMPO,\ NaOCl} }}\ {\mathsf {RCHO+H_{2}O}}

Mecanismul reacției de oxidare folosind TEMPO este următorul [128] :

În prezent, oxidarea folosind TEMPO și derivații săi este utilizată pe scară largă în practica de laborator, în timp ce reacția în sine a fost modificată în mod repetat: pe lângă NaOCl, iodozobenzen , acid tricloroizocianuric , CuCl + O 2 , Cu(ClO 4 ) 2 , I 2 și a numărul altora [129] .

Dehidrogenare catalitică

Dehidrogenarea catalitică a alcoolilor, o metodă industrială obișnuită pentru producerea compușilor carbonilici, este rar utilizată în practica de laborator datorită necesității de a utiliza echipamente complexe și catalizatori special pregătiți pe bază de cupru, argint, platină (inclusiv cei cu diverși aditivi), ca precum și diverși oxizi de metal, inclusiv compoziții mixte [60] : [p. 11-12] .

Formaldehida se obține prin dehidrogenarea metanolului peste cupru, crom sau argint la scară industrială [130] :

{\mathsf {CH_{3}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {Cu} }}\ \ {\mathsf {HCHO+H_{2}}}

Dehidrogenarea metanolului pe un catalizator de cupru modificat la o temperatură de 200°C dă formiat de metil [131] :[p. 131] :

{\mathsf {2CH_{3}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {Cu+Zr} }}\ \ {\mathsf {HCOOCH_{3}+2H_{2}}}

Oxidul de siliciu (IV) foarte deshidratat poate fi utilizat pentru producerea selectivă de acetaldehidă din etanol [132] :

{\mathsf {C_{2}H_{5}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {SiO_{2}} }}\ \ {\mathsf {CH_{3}CHO+H_{2}} }

Una dintre metodele utilizate în practică pentru o perioadă destul de lungă este dehidrogenarea catalitică a alcoolilor primari și secundari în prezența oxidului de cupru-crom mixt la o temperatură de aproximativ 300 °C [133] :

{\mathsf {RCH_{2}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {CuCrO_{2}} }}\ \ {\mathsf {RCHO+H_{2}}}

Metodele moderne de preparare pentru dehidrogenarea alcoolilor pe bază de catalizatori organometalici fac posibilă obținerea de compuși carbonilici în condiții blânde și cu randament ridicat. De exemplu, un complex complex de ruteniu poate fi utilizat pentru a transforma alcoolii primari în cetone [134] sau esteri [135] :

{\mathsf {RR'CHOH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {[HRuClN_{2}]-complex} }}\ \ {\mathsf {RR'C\!\!=\!\!O +H_{2}}}

{\mathsf {2RCH_{2}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {[HRu(CO)]-complex} }}\ \ {\mathsf {RCOOCH_{2}R+2H_{2}} }

Un alt exemplu de reacție folosind compuși organici complecși ai ruteniului ca catalizator [136] :

{\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {bază} }]{\mathrm {[RuHCl]-complex} }}\ \ {\mathsf {RCH_ {2}CH_{2}OC(O)CH_{2}R+2H_{2}}}

{\displaystyle {\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-H_{2}O} }]{\mathrm {[RuHCl]-complex} }}\ \ {\mathsf {RCH_{2}CH(OCH_{2}CH_{2}R)_{2}+H_{2))))

Oxidarea biochimică a alcoolilor

O metodă specială de oxidare a alcoolului - biochimică, care apare în organismele vii sub acțiunea enzimelor naturale - este, pe de o parte, un proces metabolic important , pe de altă parte, un proces microbiologic industrial utilizat pentru obținerea diferiților compuși utili.

Capacitatea unui număr de bacterii aerobe din familia Acetobacteraceae (genul Acetobacter și Gluconobacter ) sub influența oxigenului în timpul respirației celulare de a transforma alcoolii în compușii carbonilici sau acizi carboxilici corespunzători este de cea mai mare importanță practică. Cel mai important dintre aceste procese este fermentația acetică , a cărei schemă generală este următoarea (pentru Acetobacter aceti ):

{\mathsf {2CH_{3}CH_{2}OH+PQQ}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {} }]{\mathrm {ADH} }}\ \ {\mathsf {2CH_{3} CHO+PQQH_{2}}}

{\mathsf {CH_{3}CHO+PQQ+H_{2}O}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {} }]{\mathrm {ALDH} }}\ \ {\mathsf {CH_{ 3}COOH+PQQH_{2}}}

{\mathsf {PQQH_{2}}}\rightleftarrows {\mathsf {PQQ+2H^{+)}}

În această schemă, catalizatorii procesului sunt următoarele enzime: alcool dehidrogenază (ADH) și aldehid dehidrogenază (ALDH). Coenzima grupării dehidrogenazei este pirochinolon chinona (PQQ) [137] .

Sunt cunoscute și alte exemple de oxidare biochimică a alcoolilor. De exemplu, bacteriile gram-negative Gluconobacter oxydans , pe lângă conversia acidului acetic a etanolului, pot transforma glicerolul în dihidroxiacetonă , manitolul în fructoză și sorbitolul în sorboză [138] .

Reacții de reducere a alcoolului

Hidrogenarea catalitică

Grupările hidroxil neactivate sunt destul de rezistente la hidrogenoliză și pot fi reduse în condiții destul de dure. Reacțiile de hidrogenare au loc la temperaturi și presiuni ridicate; ca catalizatori sunt utilizați nichel [139] , oxizi mixți de crom-cupru [140] , zeoliți [141] .

{\mathsf {RCH_{2}OH+H_{2}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {Ni} }}\ \ {\mathsf {RCH_{3}+H_{2}O}}

În procesul de hidrogenare pentru alcooli superiori, scurtarea lanțului de hidrocarburi poate avea loc în paralel [142] :

{\mathsf {RCH_{2}OH+2H_{2}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {Ni} }}\ \ {\mathsf {RH+CH_{4}+H_{2}O} }

Hidrogenarea alcoolilor primari poate fi descrisă ca substituție S N 2 cu hidrogen care atacă atomul de carbon. Reacția alcoolilor terțiari corespunde mecanismului S N 1 [141] .

Hidrogenarea alcoolilor polihidroxilici poate avea loc cu un grad ridicat de selectivitate. De exemplu, hidrogenoliza glicerolului poate fi oprită în stadiul de 1,2-propandiol [142] :

{\mathsf {CH_{2}OH\!\!-\!\!CHOH\!\!-\!\!CH_{2}OH+H_{2))}\ {\xrightarrow[{\ mathrm {200\ ^{\circ }C,\ 17\ MPa} }]{\mathrm {Ni} }}\ \ {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CHOH\!\! -\!\!CH_{2}OH+H_{2}O}}

O metodă convenabilă de hidrogenare a alcoolilor este un proces în două etape, în prima etapă, sub acțiunea diciclohexilcarbodiimidei în prezența cantităților catalitice de CuCl , alcoolul este transformat în O-alchil-N,N-diciclohexilizouree, care este apoi ușor hidrogenat în condiții blânde cu un catalizator paladiu-carbon [142] :

{\mathsf {ROH+C_{6}H_{11}N\!\!=\!\!C\!\!=\!\!NC_{6}H_{11))}\ {\ xrightarrow {\mathrm {CuCl,\ 80\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {ROC(NHC_{6}H_{11})\!\!=\!\!NC_{6}H_ {unsprezece}}}

{\mathsf {ROC(NHC_{6}H_{11})\!\!=\!\!NC_{6}H_{11))}\ {\xrightarrow {\mathrm {Pd-C,\ H_{2}} }}\ \ {\mathsf {RH+(C_{6}H_{11}NH)_{2}C\!\!=\!\!O}}

Reacție combinată cu alcool

{\mathsf {2ROH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {CH_{3}Li-TiCl_{3}\ /\ LiAlH_{4}-TiCl_{3}} }}\ \ {\mathsf {R \!\!-\!\!R}}

Alcoolii alilici și benzilici sub acțiunea sistemului clorură de metil litiu - titan (III) la -78 ° C sau la fierbere în prezență de hidrură de litiu aluminiu și clorură de titan (III) intră într-o reacție de cuplare simetrică, conform schemei de mai sus . În cazul utilizării unui amestec de doi alcooli diferiți, se formează un amestec corespunzător de trei produse combinate posibile [42] :[p. 197] .

Combinația de alcooli în prezența unui catalizator de ruteniu și acizi Lewis are loc conform unei scheme diferite [143] :

Reacția Barton-McCombie

Una dintre metodele convenabile și utilizate pe scară largă pentru reducerea alcoolilor la alcani este dezoxigenarea radicală a tiocarbonaților și xantaților în prezența hidrurii de tributilstaniu (sau a altor surse de radicali de hidrogen ) și a azobisizobutironitrilului (AIBN, un inițiator al procesului radical) [144] :

Această metodă, numită reacția Barton-McCombie sau reacția Barton , are următorul mecanism:

Recuperarea alcoolilor prin alte metode

Una dintre cele mai simple metode de recuperare a alcoolilor este interacțiunea acestora cu iodură de hidrogen [145] :

{\mathsf {ROH+HI}}\rightarrow {\mathsf {RI+H_{2}O}}

{\mathsf {RI+HI}}\rightarrow {\mathsf {RH+I_{2)}}

În practică, un amestec de fosfor și iod este folosit mai des pentru a înlocui HI scump și pentru a regenera iodul în timpul reacției [145] :

{\mathsf {2P+3I_{2}}}\rightarrow {\mathsf {2PI_{3}}}

{\mathsf {PI_{3}+3H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {H_{3}PO_{3}+3HI}}

{\mathsf {ROH+2HI}}\rightarrow {\mathsf {RH+H_{2}O+I_{2)))

Printre alți agenți reducători diverși în literatură se găsesc: acidul iodhidric în anhidrida acetică , zincul metalic în combinație cu acizii acetic sau clorhidric , sodiu în amoniac lichid etc. [53] : [p. 14] .

Reacții de carbonilare și hidroformilare a alcoolilor

Reacții de carbonilare a alcoolului

În 1953, Reppe a arătat în lucrarea sa că, în prezența carbonililor de cobalt, fier și nichel, sub influența temperaturii și presiunii ridicate, alcoolii sunt capabili să adauge monoxid de carbon (II) pentru a forma acizi carboxilici. Procesul se numește carbonilare [146] :

{\mathsf {CH_{3}OH+CO}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}COOH}}

Carbonilarea alcoolilor polihidroxilici conduce la acizi policarboxilici:

{\mathsf {HO(CH_{2})_{2}OH+2CO}}\rightarrow {\mathsf {HOOC(CH_{2})_{2}COOH}}

Mai târziu, procesul a fost îmbunătățit: a fost utilizat un catalizator de cobalt cu un promotor care conține iod . Compusul activ din proces este HCo(CO) 4 ( tetracarbonilhidrocobalt ), format în timpul reacțiilor [131] :[p. 134-135] :

{\displaystyle {\mathsf {2CoI_{2}+2H_{2}O+10CO}}\rightarrow {\mathsf {Co_{2}(CO)_{8}+4HI+2CO_{2))))

{\mathsf {Co_{2}(CO)_{8}+H_{2}O+CO}}\rightarrow {\mathsf {2HCo(CO)_{4}+CO_{2)))

Procesul decurge apoi după cum urmează:

{\mathsf {HI+CH_{3}OH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}I+H_{2}O}}

{\mathsf {CH_{3}I+HCo(CO)_{4))}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}Co(CO)_{4}+HI))

{\mathsf {CH_{3}Co(CO)_{4}+CO}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}COCo(CO)_{4)))

{\mathsf {CH_{3}COCo(CO)_{4}+H_{2}O))\rightarrow {\mathsf {CH_{3}COOH+HCo(CO)_{4)))

Carbonilarea este utilizată în sintezele industriale și este posibilă nu numai pentru metanol: utilizarea rodiuului și a altor catalizatori face posibilă adăugarea de CO la o mare varietate de alcooli primari, secundari și chiar terțiari [131] :[p. 137] .

Reacții de hidroformilare ale alcoolilor

Pentru alcoolii inferiori este posibilă și reacția de hidroformilare mai caracteristică alchenelor [131] : [p. 140] :

{\mathsf {2CH_{3}OH+2CO+H_{2))}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\! COOCH_{3}+2H_{2}O}}

Reacția de omologare, adică conversia unui compus organic în omologul său prin introducerea uneia sau mai multor grupări metilen, a fost mai bine cunoscută pentru alcooli pentru prima dată în 1940 - etanolul a fost sintetizat catalitic la presiune ridicată din metanol [ 147 ] :

{\mathsf {CH_{3}OH+CO+2H_{2}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {Co_{2}(CO)_{8}} }}\ \ {\mathsf {CH_ {3}CH_{2}OH+H_{2}O}}

Hidroformilarea este un proces de utilizare extrem de limitată - doar câțiva alcooli ( tert -butanol, alcool benzilic ) dau randamente acceptabile și selectivitate relativ mare [131] :[p. 147] .

Reacții de carbonilare oxidativă a alcoolilor

În 1963, a fost descris pentru prima dată procesul de carbonilare oxidativă a alcoolilor în prezența PdCl 2 ca catalizator [148] :

{\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+CO+2CuCl_{2))}\ {\xrightarrow[{\mathrm {25\ ^{\circ }C} }]{\mathrm {PdCl_ {2}} }}\ \ {\mathsf {(C_{2}H_{5}O)_{2}C\!\!=\!\!O+2CuCl+2HCl))

{\mathsf {4CuCl+4HCl+O_{2}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {4CuCl_{2}+2H_{2}O}}

Dacă reacția este efectuată la presiune ridicată (7 MPa) și temperatură (125 ° C), produsul final va fi oxalat de dietil în loc de carbonat de dietil .

De asemenea, au fost dezvoltate scheme pentru sinteza prin carbonilarea oxidativă a carbonatului de dimetil și oxalatului de dimetil din metanol, oxalatului de dibutil din butanol și a unui număr de alți compuși [148] .

Alte reacții importante care implică alcooli

Rearanjare Pinacol

1,2-diolii diterțiari sunt capabili să participe la reacțiile de rearanjare a pinacolinei. În timpul procesului, există o migrare 1,2 a grupării alchil în carbocationul intermediar . Produsele sunt pinacoline - cetone , în care gruparea carbonil este conectată la un atom de carbon terțiar. Numele reacției provine de la cel mai faimos exemplu de rearanjare, conversia pinacolului în pinacolon [149] :

Rearanjarea pinacol se referă la rearanjarea Wagner-Meerwein .

Rearanjarea Wagner-Meerwein

Deshidratarea alcoolilor aliciclici (conținând un fragment ciclic saturat ) poate duce la formarea de produși de migrare 1,2 ai grupării alchil. Migrația este îndreptată spre centrul carbocationilor în timpul eliminării. Astfel de reacții, împreună cu cele rezultate din adăugarea la legături multiple sau substituția nucleofilă, sunt numite rearanjamente Wagner-Meerwein . Reacția este de o importanță deosebită pentru compușii biciclici, în special pentru derivații de camfor . Un exemplu de astfel de reacție este conversia catalizată de acid a izoborneolului în camfen [150] .

Unele reacții de adiție care implică alcooli

Adăugarea de alcooli la compușii care conțin legături multiple este de mare importanță în practica de laborator.

Să notăm pe scurt unele dintre cele mai tipice reacții de adiție care implică alcooli.

Reacția alcoolilor cu aldehide în prezența catalizatorilor ( HCl , acid p-toluensulfonic etc.) duce la formarea acetalilor [29] :

{\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+CH_{3}CHO))\rightarrow {\mathsf {CH_{3}CH(OC_{2}H_{5})_{2)} }

Alcoolii se adaugă destul de ușor la epoxizi , rezultând eteri de etilenglicol ( cellosolves ):

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+C_{2}H_{5}OH}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2 }\!\!-\!\!OC_{2}H_{5}}}

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+C_{2}H_{5}OH}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{ 2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OC_{2}H_{5}}}

Încălzirea alcoolilor cu nitrili în prezența HCl gazos duce la formarea unui imino ester ( pentru detalii, consultați secțiunea: Interacțiunea alcoolilor cu clorurile acide, anhidridele acide și nitrilii ):

{\mathsf {ROH+RCN+HCl}}\rightarrow {\mathsf {Cl^{-}H_{2}N^{+}\!\!=\!\!C(SAU)R)}

Interacțiunea alcoolilor cu izocianați duce la formarea uretanilor [29] :

{\mathsf {C_{2}H_{5}OH+RNCO}}\rightarrow {\mathsf {RNHCOOC_{2}H_{5)})

Izotiocianații reacționează în mod similar.

Când alcoolii interacționează cu disulfura de carbon într-un mediu alcalin, se formează ditiocarbonați ( vezi și secțiunea: Eliminarea după Chugaev ) [57] : [p. 159] :

{\mathsf {C_{2}H_{5}OH+CS_{2}}}\rightarrow {\mathsf {C_{2}H_{5}OC(S)SH}}

Alchenele în prezența PdCl 2 se adaugă la alcooli pentru a forma cetali ca produși principali [151] :

{\mathsf {2ROH+CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{3))}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\! \!-\!\!CH(OC_{2}H_{5})_{2}\!\!-\!\!CH_{3}}}

Alchinele adaugă alcooli în prezența alcaline pentru a forma esteri alchenil ( reacția Favorsky ):

{\mathsf {C_{2}H_{2}+C_{2}H_{5}OH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CHOC_{2} H_{5}}}

Protecția grupării hidroxil în sinteza organică

Alcoolii, de regulă, intră destul de ușor în reacții de substituție nucleofilă cu diferite substraturi, sunt capabili să se oxideze în compuși carbonilici sau să piardă apă sub acțiunea acizilor . Când se efectuează sinteze complexe, adesea devine necesară protejarea grupărilor hidroxil pentru a desfășura reacții în raport cu alte centre de reacție. În timpul sintezei, gruparea hidroxil protejată rămâne neschimbată, iar la sfârșitul procesului, protecția este îndepărtată folosind reactivi speciali [152] .

[T 3] Tabelul 3. Câteva grupări protectoare comune pentru alcooli, precum și reactivi pentru instalarea și îndepărtarea acestora [153] .

Grup protector	Instalarea unui grup de protecție		Deprotejare
Grup protector	reactiv de instalare	mediu de instalare	agent de îndepărtare	mediu de îndepărtare
CH3O _ _	( CH30 ) 2S02 _ _	NaOH , ( C4H9 ) 4N + I- _ _ _	( CH3 ) 3SiI _	CHCI3 _
	( CH3O ) 2SO2 sau CH3I _ _ _ _	NaH sau KH , THF	bbr 3	Nal , eter coroană sau CH3COOC2H5 _ _ _ _
	CH 3 I	KOH , DMSO	BF3 . ( C2H5 ) 2O _ _ _	HSCH2CH2SH , HCI _ _ _ _
		( CH3 ) 3COK , THF	SiCl4 _	Nal , CH2CI2 , CH3CN _ _ _ _
		Ag2O _ _	AlCl3 sau AlBr3 _ _	C2H5SH _ _ _ _
	CH2N2 _ _ _	gel de silice	AlCl 3	( C4H9 ) 4N + I- , CH3CN _ _ _ _ _
( CH3 ) 3CO− _	CH 2 \u003d C (CH 3 ) 2	H2SO4 sau H3PO4 , BF3 • ( C2H5 ) 2O _ _ _ _ _ _ _ _	CF3COOH _ _	—
	CH 2 \u003d C (CH 3 ) 2	H2SO4 sau H3PO4 , BF3 • ( C2H5 ) 2O _ _ _ _ _ _ _ _	acid clorhidric	dioxan
	(CH3 ) 3COC ( =NH) CC13	BF3 • ( C2H5 ) 2O , CH2CI2 , ciclohexan _ _ _ _ _	HBr	CH3COOH _ _
	(CH3 ) 3COC ( =NH) CC13	BF3 • ( C2H5 ) 2O , CH2CI2 , ciclohexan _ _ _ _ _	( CH3 ) 3SiI _	CHCI3 sau CCl4 _ _
CH 2 \u003d CHCH 2 O−	CH 2 \u003d CHCH 2 Br	NaOH sau NaH , benzen	A. ( CH3 ) 3COK ; b. H +	DMSO
		( C2H50 ) 2 Mg _ _	A. [ ( C6H5 ) 3P ] 3RhCI , C2H5OH ; _ _ _ _ _ b. Hg2 + , H +	DABCO
		BaO , DMF	PdCl2 , CuCI , O2 _ _	DMF
		KF -Al , CH3CN	NaBH4 , I2 _ _	THF
C6H5CH2O _ _ _ _ _ _	C6H5CH2Br sau C6H5CH2CI _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _	NaOH	Pd / H2	C2H5OH _ _ _ _
		NaH , THF , ( C4H9 ) 4N + I- _	Na în amoniac lichid	—
		Ag20 , DMF _ _	SnCl 4	CH2Cl2 _ _ _
	C6H5CHN2 _ _ _ _ _	H [ BF4 ] , CH2CI2 _ _	bbr 3	—
( C6H5 ) 3CO− _ _ _	( C6H5 ) 3CC1 _ _ _	4-N,N-dimetilaminopiridină, DMF	CF3COOH _ _	( CH3 ) 3COH _
			HCOOH	( C2H5 ) 20 _ _ _
			Pd / H2	C2H5OH _ _ _ _
			BF3 . ( C2H5 ) 2O _ _ _	CH2CI2 , CH30H _ _ _ _ _
( CH3 ) 3SiO− _	( CH3 ) 3SiCI _	( C2H5 ) 3N , THF _ _	K2CO3 _ _ _	CH3OH _ _
	( CH3 ) 3SiCI _	Li2S , CH3CN _ _ _ _	acid de lamaie	CH3OH _ _
	CH3C (OSi(CH3 ) 3 ) =NSi ( CH3 ) 3	DMF	FeCl3 _	CH3CN _ _
	CH3CH =C(OCH3 ) OSi ( CH3 ) 3	CH2CI2 sau CH3CN _ _ _ _ _	2,3-diclor-5,6-diciano-1,4-benzochinonă	CH3COOC2H5 _ _ _ _ _
( C2H5 ) 3SiO- _ _ _	( C2H5 ) 3SiCI _ _ _	piridină	HF	CH3CN _ _
( C2H5 ) 3SiO- _ _ _	( C2H5 ) 3SiH _ _ _	CsF , imidazol	2,3-diclor-5,6-diciano-1,4-benzochinonă	CH3CN _ _
HCOO-	HCOOH	—	KHCO3 _	CH3OH _ _
CH 3 COO-	( СH3CO ) 2O _	piridină	K2CO3 _ _ _	CH3OH _ _
CH 3 COO-	CH3COCl _ _	CH2Cl2 _ _ _	guanidina	C2H5OH , CH2CI2 _ _ _ _ _ _ _
СCl 3 COO−	Cl3COCl _ _	piridină , DMF	NH3 _	C2H50H , CHCI3 _ _ _ _ _
CF 3 COO−	(СF 3 CO) 2 O	piridină	H2O _ _	—
C6H5COO− _ _ _ _	( С6H5CO ) 2O _ _ _	piridină	NaOH	CH3OH _ _
	C6H5COCI _ _ _ _	Na2C03 , butilitiu _ _ _	( C2H5 ) 3N _ _ _	CH3OH _ _
	( C6H5COO ) 2 _ _	( C6H5 ) 3P , CH2CI2 _ _ _ _ _	BF3 . ( C2H5 ) 2O _ _ _	( CH3 ) 2S _

Protecție prin eteri sililici

Una dintre cele mai comune modalități de a proteja grupările hidroxil este reacția alcoolilor cu clorotrialchilsilan în prezența unei baze pentru a forma eteri alchilsililici [154] [pp.626-628] :

{\mathsf {R\!\!-\!\!OH+(CH_{3})_{3}SiCl+(CH_{3}CH_{2})_{3}N))\ {\xrightarrow {\ }}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!Si(CH_{3})_{3}+[(CH_{3}CH_{2 })_{3}NH]Cl}}

Eterul sililic rezultat poate fi utilizat suplimentar pentru sinteze terțe, de exemplu:

{\mathsf {(CH_{3})_{3}Si\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}Br+Mg)) \ {\xrightarrow {\ }}\ {\mathsf {(CH_{3})_{3}Si\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2 }MgBr}}

{\mathsf {(CH_{3})_{3}Si\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}MgBr+CH_{3 }CHO))\ {\xrightarrow {\ }}\ {\mathsf {(CH_{3})_{3}Si\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2 }CH_{2}CH(CH_{3})\!\!-\!\!OMgBr}}

{\mathsf {(CH_{3})_{3}Si\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3 })\!\!-\!\!OMgBr+H_{2}O}}\ {\xrightarrow {\ }}\ {\mathsf {(CH_{3})_{3}Si\!\!-\ !\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})\!\!-\!\!OH+Mg(OH)Br}}

Hidroliza acidă este utilizată pentru a îndepărta protecția:

{\mathsf {(CH_{3})_{3}Si\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3 })\!\!-\!\!OH+H_{2}O}}\ {\xrightarrow {\mathrm {H^{+}} }}\ \ {\mathsf {HO\!\!-\! \!CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})\!\!-\!\!OH+(CH_{3})_{3}SiOH}}

Protecție prin eteri

O modalitate importantă de a proteja grupările hidroxil este prin metoda de formare a eterului . Ca astfel de compuși, cel mai des sunt utilizați eteri terț -butil, alil, benzii, trifenilmetil; mai rar, metil eter [152] .

Protecția este setată după cum urmează [152] :

tert -butil eter:

{\mathsf {R\!\!-\!\!OH+(CH_{3})_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[{{ }]{\mathrm {H_{2}SO_{4}} }}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!OCH(CH_{3})_{3}}}

eter alilic:

{\mathsf {R\!\!-\!\!OH+BrCH_{2}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ { \xrightarrow[{\mathrm {-NaBr;\ -H_{2}O} }]{\mathrm {NaOH} }}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!OCH\!\!=\ !\!CH_{2}}}

eter benzilic:

{\mathsf {R\!\!-\!\!OH+ClCH_{2}\!\!-\!\!C_{6}H_{5))}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-KCl;\ -H_{2}O} }]{\mathrm {KOH} }}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!OCH_{2}C_{6}H_{5}} }

eter trifenilmetilic:

{\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!OH+ClC(C_{6}H_{5})_{3))}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-HCl} }] {\mathrm {C_{5}H_{5}N} }}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!OC(C_{6}H_{5})_{3))))

ester metilic:

{\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!OH+(CH_{3}O)_{2}SO_{2))}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-Na_{2}SO_ {4)) }]{\mathrm {NaOH} }}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!OCH_{3))))

Pentru a îndepărta protecția, se folosește cel mai adesea hidroliza acidă a eterilor prin acțiunea HI , HBr , CF 3 COOH și a altor reactivi similari.

Un reactiv eficient pentru îndepărtarea protecției grupărilor hidroxil este o soluție de terț -butoxid de potasiu în DMSO , care este o bază puternică (" superbază "). Această soluție este capabilă să genereze intermediari carbanion , care reacționează destul de ușor cu eterii [152] :

{\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\ xrightarrow[{\mathrm {DMSO} }]{\mathrm {(CH_{3})_{3}COK} }}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\!-\ !\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{3))}\ {\xrightarrow[{\mathrm {100\ ^{\circ }C} }]{ \mathrm {H^{+}} }}\ {\mathsf {ROH+CH_{3}CH_{2}CHO}}

Protecție prin esteri

Protecția grupării hidroxil este posibilă prin formarea de esteri . Cel mai adesea, în aceste scopuri se folosesc acetații, care se formează prin interacțiunea alcoolilor cu anhidrida acetică la temperatura camerei într-un mediu piridinic ; uneori în combinație cu niște catalizatori acizi [155] :[p.110] :

{\mathsf {(CH_{3}CO)_{2}O+ROH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {C_{6}H_{5}N} }}\ {\mathsf {CH_{ 3}COOR'+CH_{3}COOH}}

Îndepărtarea grupării protectoare se realizează cu ajutorul hidrolizei bazice (mai rar acide), de exemplu: amonoliză cu amoniac în metanol [155] : [p. 111] .

Pentru a proteja gruparea hidroxil din zaharuri , în plus față de acetat, se folosește protecție cu benzoil și nitrobenzoil (reactivul este clorură de benzoil sau nitrobenzoil). În chimia steroizilor se folosește protecția cu formiat (reactivul este acid formic ), care poate fi îndepărtat selectiv (fără a afecta alte grupări esterice) prin bicarbonat de potasiu în soluție de metanol. Printre alte grupări de esteri de protecție, notăm trifluoro-, și cloro-, metoxi- și fenoxiacetați, precum și carbonați și alți derivați [155] : [p.111-115] .

Protecție prin acetali și cetali

Una dintre cele mai comune și eficiente metode de protejare a grupărilor hidroxil este reacția cantitativă a alcoolilor cu 2,3-dihidro-4H-piran sub cataliză acidă (POCl 3 , HCl etc.). Pentru a îndepărta protecția, tetrahidropiranil eterii rezultați pot fi supuși hidrolizei acide în condiții destul de blânde [155] : [pp. 104-107] :

Protecția cu tetrahidropiranil este destul de comună datorită ușurinței instalării și îndepărtarii, dar nu este aplicabilă în condiții acide și pentru alcoolii optic activi [155] :[p. 104-107] . Dacă este necesar să se protejeze alcoolii stereoizomeri, pentru protecție se folosesc acetalii sau cetalii simetrici și, în special, derivații metoxi ai dihidropiranului [155] :[p. 108-109] .

Lista de tabele

↑ Oxidarea alcoolilor primari, secundari și terțiari la diverși derivați.
↑ Exemple de reactivi anorganici utilizați pentru oxidarea alcoolilor.
↑ Câteva grupări protectoare comune pentru alcooli, precum și reactivi pentru instalarea și îndepărtarea acestora.

Comentarii

↑ Când reacția este efectuată în alte condiții, se formează eteri trimetilsililici, care sunt grupări protectoare bune pentru alcooli. Consultați Protecția cu eterul de silil pentru detalii .

Note

↑ Alcooliți // Enciclopedie chimică / Redactor-șef I. L. Knunyants. - M . : „Enciclopedia Sovietică”, 1988. - T. 1. - S. 166-170.
↑ 1 2 3 Kurts A. L., Brusova G. P., Demyanovich V. M. Secțiunea III. Proprietățile alcoolilor monohidroxilici . Alcooli mono și dihidroxilici, eteri și analogii lor de sulf . Chemnet. Facultatea de Chimie, Universitatea de Stat din Moscova (1999). Preluat: 28 august 2009. (nedefinit)
↑ 1 2 3 Pryanishnikov N.D. Atelier de chimie organică . - M . : Editura științifică și tehnică de stat de literatură chimică, 1956. - 244 p. Copie arhivată (link indisponibil) . Preluat la 12 martie 2012. Arhivat din original la 11 decembrie 2006. (nedefinit)
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 Smith MB, March J. March's Advanced Organic Chemistry. — Ed. a VI-a. - Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 2007. - P. 576-577. — 2384 p. — ISBN 0471720917 .
↑ Jones R., Pattison JB Reacția dintre alcooli nesaturați și iodură de potasiu în prezența acidului polifosforic // Journal of the Chemical Society C: Organic. - 1969. - Nr 7 . - P. 1046-1047. - doi : 10.1039/J39690001046 .
^ Deo M. Di, Marcantoni E., Torregiani E. A Simple, Efficient, and General Method for the Conversion of Alcohols into Alchil Iodures by a CeCl 3 7H 2 O/NaI System in Acetonitril // Journal of Organic Chemistry. - 2000. - T. 65 , nr 9 . - P. 2830-2833. doi : 10.1021 / jo991894c . (link indisponibil)
↑ Copenhaver JE, Whaley AM n-Butyl chloride // Organic Syntheses. - 1941. - T. I. — P. 142.
↑ Fuchs R., Cole LL Sinteza clorurilor de alchil primare din alcooli și clorură de hidrogen în triamidă hexametilfosforică // Can. J. Chem. - 1975. - T. 53 , nr. 23 . - P. 3620-3621. - doi : 10.1139/v75-522 . (link indisponibil)
↑ 1 2 Rakhimov AI Chimia și tehnologia compușilor organofluorinați // . - M . : Chimie, 1986. - S. 134.
↑ 1 2 3 Agronomov A. E. Capitole alese de chimie organică: Manual pentru universități. - M . : „Chimie”, 1990. - 560 p. — ISBN 5-7245-0387-5 .
↑ 1 2 Comprehensive Organic Functional Group Transformations / Editat de Alan R. Katritzky, Steven V. Ley, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees. - Prima editie. - Elsevier, 1995. - Vol. 2. Sinteză: Carbon cu un heteroatom atașat printr-o singură legătură. — 1441 p. — ISBN 0-08-042323-X .
↑ 1 2 Carey F., Sandberg R. Advanced organic chemistry = Advanced organic chemistry. - M . : Chimie, 1981. - T. 2. - 456 p.
↑ Reacție în apel . Preluat: 3 iunie 2010. (nedefinit)
↑ Reacție la apel . Nume Reacții . Portal de chimie organică. Preluat la 6 iulie 2010. Arhivat din original la 21 august 2011. (nedefinit)
↑ 1 2 3 Chimie organică generală. Compuși care conțin oxigen = Chimie organică cuprinzătoare / Ed. D. Barton și W. D. Ollis. - M . : „Chimie”, 1982. - T. 2. - 856 p.
↑ Olah G.A., Nojima M., Kerekes I. Metode și reacții sintetice. I. Tetrafluorura de seleniu și complexul său de piridină. Agenți de fluorurare convenabil pentru fluorurarea cetonelor, aldehidelor, amidelor, alcoolilor, acizilor carboxilici și anhidridelor // Journal of The American Chemical Society. - 1974. - Vol. 96 , nr. 3 . - P. 925-927 .
↑ Dinoiu V. Chemical Fluorination of Organic Compounds // Revue Roumaine de Chimie. - 2007. - Vol. 52 , nr. 3 . - P. 219-234 .
↑ David AF, Olofson RA O conversie utilă a alcoolilor în fluoruri de alchil // Tetrahedron Letters. - 2002. - Vol. 43 , nr. 23 . - P. 4275-4279 .
↑ De Luca L., Giacomelli G., Porcheddu A. An Efficient Route to Alkyl Chlorides from Alcohols Using the Complex TCT/DMF // Organic Letters. - 2002. - Vol. 4 , nr. 4 . - P. 553-555 .
↑ Snyder DC Conversion of Alcohols to Chlorides de către TMSCl și DMSO // The Journal of Organic Chemistry. - 1995. - Vol. 60 , nr. 8 . - P. 2638-2639 .
↑ Ellwood AR, Porter MJ Conversia selectivă a alcoolilor în ioduri de alchil folosind o sare de tioiminiu // Jurnalul de chimie organică. - 2009. - Vol. 74 , nr. 20 . - P. 7982-7985 .
↑ Nitrați organici // Enciclopedie chimică / Editor-șef I. L. Knunyants. - M . : „Enciclopedia Sovietică”, 1992. - T. 3. - S. 505-506. — ISBN 5-85270-039-8 .
↑ Nitriți organici // Enciclopedie chimică / Editor-șef I. L. Knunyants. - M . : „Enciclopedia Sovietică”, 1992. - T. 3. - S. 518-519. — ISBN 5-85270-039-8 .
↑ Sinteza nitriților . Formarea legăturii CO . Portal de chimie organică. Data accesului: 5 iulie 2010. Arhivat din original pe 21 august 2011.
↑ 1 2 3 4 Traven V. F. Chimie organică: Manual pentru universități: În 2 volume / V. F. Traven. - M . : ICC "Akademkniga", 2004. - T. 2. - 582 p. - ISBN 5-94628-172-0 .
↑ Alchil sulfati // Enciclopedie chimică / Editor-șef I. L. Knunyants. - M . : „Enciclopedia Sovietică”, 1988. - T. 1. - S. 160-161.
↑ Sulfiți organici // Enciclopedie chimică / Editor-șef HC Zefirov. - M . : Editura Ştiinţifică „Marea Enciclopedie Rusă”, 1995. - T. 4. - S. 921-922. - ISBN 5-85270-092-4 .
↑ Seleznev D.V. Sinteza și studiul transformărilor omolitice ale hipohalitelor de alchil și nitriților de alchil . - Rezumat al disertației. - Ufa: Universitatea Tehnică Națională de Stat Ufa, 2002. - P. 5.
↑ 1 2 3 Alcoolii // Enciclopedia chimică / Redactor-șef I. L. Knunyants. - M . : „Enciclopedia Sovietică”, 1992. - T. 3. - S. 800-804. — ISBN 5-85270-039-8 .
↑ Fosfați organici // Enciclopedie chimică / Editor-șef HC Zefirov. - M . : Editura Ştiinţifică „Marea Enciclopedie Rusă”, 1999. - T. 5. - S. 255-256. — ISBN 5-85270-310-9 .
↑ Fosfiți organici // Enciclopedia chimică / Editor-șef HC Zefirov. - M . : Editura Științifică „Marea Enciclopedie Rusă”, 1999. - V. 5. - P. 266. - ISBN 5-85270-310-9 .
↑ Borați organici // Enciclopedie chimică / Redactor-șef I. L. Knunyants. - M . : „Enciclopedia Sovietică”, 1988. - T. 1. - S. 582.
↑ Tiocianați organici // Enciclopedie chimică / Editor-șef HC Zefirov. - M . : Editura Științifică „Marea Enciclopedie Rusă”, 1995. - T. 4. - S. 1167. - ISBN 5-85270-092-4 .
↑ 1 2 3 Sinteza Williamson // Enciclopedia chimică / Editor-șef I. L. Knunyants. - M . : „Enciclopedia Sovietică”, 1988. - T. 1. - S. 710-711.
↑ 1 2 Kurts A. L., Brusova G. P., Demyanovich V. M. Ethers . Alcooli mono și dihidroxilici, eteri și analogii lor de sulf . Chemnet. Facultatea de Chimie, Universitatea de Stat din Moscova (1999). Preluat: 4 iunie 2010. (nedefinit)
↑ 1 2 3 Shabarov Yu. S. Chimie organică. Partea 1. Compuși neciclici. - M . : „Chimie”, 1994. - T. 1. - S. 180-182. — ISBN 5-7245-0656-4 .
↑ Pines H., Hensel J., Sǐmonik J. Reacții ale alcoolilor: VI. Deshidratarea alcanolilor primari în eteri într-un sistem de curgere peste catalizatori de nichel suportați în prezența hidrogenului. Efectul suporturilor (engleză) // Journal of Catalysis. - 1925. - Vol. 24 , nr. 2 . - P. 206-2107 .
↑ Eteri simpli // Enciclopedie chimică / Editor-șef HC Zefirov. - M . : Editura Ştiinţifică „Marea Enciclopedie Rusă”, 1999. - T. 5. - S. 1008-1009. — ISBN 5-85270-310-9 .
↑ Esterificarea Fischer. Esterificare Fischer-Speier . Nume Reacții . Portal de chimie organică. Preluat la 7 iulie 2010. Arhivat din original la 21 august 2011.
↑ Manipularea heteroatomului // Comprehensive Organic Synthesis: Selectivity, Strategy and Efficiency in Modern Organic Chemistry / Editor-șef Barry M. Trost, Ian Fleming, editor de volum Ekkehard Winterfeldt. - Pergamon Press, 2005. - P. 325-327. — 1195 p. — ISBN 0-08-040597-5 .
↑ Esterificarea Steglich . Nume Reacții . Portal de chimie organică. Preluat la 8 iulie 2010. Arhivat din original la 21 august 2011.
↑ 1 2 3 4 martie J. Chimie organică. Reacții, mecanisme și structură. Curs avansat pentru universități și universități de chimie: în 4 volume = Chimie organică avansată. Reacții, mecanisme și structură / Per. din engleză, editat de I.P. Beletskaya. - M . : Mir, 1987. - T. 2. - 504 p.
↑ Producția de biodiesel . Fișe cu informații despre biodiesel . Consiliul Național pentru Biodiesel. Preluat la 8 iulie 2010. Arhivat din original la 21 august 2011. (nedefinit)
↑ Korus RA, Hoffman DS, Barn N., Peterson CL, Drown DC Transesterification Process to Manufacture Ethyl Ester of Rape Oil . Cercetare, documentare și articole despre biodiesel . Echipament biodiesel! (condus de Biodiesel Technologies Int'l). Preluat la 8 iulie 2010. Arhivat din original la 21 august 2011. (nedefinit)
↑ Vatsuro K. V., Mishchenko G. L. 5. Einhorn // Reacții nominale în chimia organică. - M . : „Chimie”, 1976. - S. 9.
↑ Reacția Pinner . Nume Reacții . Portal de chimie organică. Preluat la 6 iulie 2010. Arhivat din original la 21 august 2011.
↑ Teruaki Mukaiyama, Masahiro Usui, Eiichiro Shimada, Kazuhiko Saigo. O metodă convenabilă pentru sinteza esterilor carboxilici // Litere de chimie. - 1975. - Vol. 4 , nr. 10 . - P. 1045-1048 . (link indisponibil)
↑ Hua Zhao, Zhiyan Song, Janet V. Cowins, Olarongbe Olubajo. Esterificarea asistată de microunde a N-acetil-L-fenilalaninei utilizând reactivii Mukaiyama modificați: o nouă abordare care implică lichide ionice // Jurnalul Internațional de Științe Moleculare. - 2008. - Vol. 9 , nr. 1 . - P. 33-44 . (link indisponibil)
↑ Grochowski E., Hilton BD, Kupper RJ, Michejda CJ Mecanismul reacțiilor de deshidratare induse de trifenilfosfină și azodicarboxilat de dietil (reacția Mitsunobu). Rolul central al intermediarilor de fosfor pentavalent (engleză) // Journal of The American Chemical Society. - 1982. - Vol. 104 , nr. 24 . - P. 6876-6877 .
↑ Camp D., Jenkins ID The Mechanism of the Mitsunobu Esterification Reaction. Partea I. Implicarea fosforanilor și a sărurilor de oxifosfoniu (engleză) // Jurnalul de chimie organică. - 1989. - Vol. 54 , nr. 13 . - P. 3045-3049 .
↑ Camp D., Jenkins ID The Mechanism of the Mitsunobu Esterification Reaction. Partea a II-a. Implicarea (aciloxi)alcoxifosforanilor (engleză) // Jurnalul de chimie organică. - 1989. - Vol. 54 , nr. 13 . - P. 3049-3054 .
↑ 1 2 3 Cotarca L., Eckert H. Phosgenations - A Handbook. - Weinheim: Wiley-VCH, 2003. - 656 p. — ISBN 3-527-29823-1 .
↑ 1 2 Buhler K., Pearson D. Organic syntheses = Survey of Organic Syntheses / Per. din engleza. - M . : „Mir”, 1973. - T. 1. - 621 p.
↑ Amylamines // Chemical Encyclopedia / Editor-șef I. L. Knunyants. - M . : „Enciclopedia Sovietică”, 1988. - T. 1. - S. 232-233.
↑ Tarasevich V. A., Kozlov N. G. Aminarea reductivă a compușilor organici care conțin oxigen // Advances in Chemistry. - 1999. - T. 68 , nr 1 . - S. 61-79 .
↑ N-Alkylanilines // Enciclopedia chimică / Editor-șef I. L. Knunyants. - M . : „Enciclopedia Sovietică”, 1988. - T. 1. - S. 154.
↑ 1 2 3 Mathieu J., Paniko R., Weil-Reynal J. Change and introduction of functions in organic synthesis = L'amenagement fonctionnel en synthese organique / Tradus din franceză de S. S. Yufit. - M . : „Mir”, 1980. - 439 p.
↑ Tioli // Enciclopedia chimică / Editor-șef HC Zefirov. - M . : Editura Ştiinţifică „Marea Enciclopedie Rusă”, 1995. - T. 4. - S. 1138. - ISBN 5-85270-092-4 .
^ Frank RL, Smith PV The Preparation of Mercaptans from Alcohols // Journal of The American Chemical Society. - 1946. - Vol. 68 , nr. 10 . - P. 2103-2104 .
↑ 1 2 3 Buhler K., Pearson D. Organic syntheses = Survey of Organic Syntheses / Per. din engleza. - M . : „Mir”, 1973. - T. 2. - 592 p.
↑ Li JJ, Limberakis C., Pflum DA Sinteza organică modernă în laborator: o colecție de proceduri experimentale standard. - New York: Oxford University Press, Inc, 2007. - P. 31-32. — ISBN 978-0-19-518798-4 .
↑ 1 2 3 Reutov O. A., Kurts A. L., Butin K. P. Chimie organică. - M . : Editura Universității de Stat din Moscova, 1999. - T. 2. - 624 p. — ISBN 5-211-03491-0 .
↑ Skell PS, Starer I. Reaction ox Alcoxide with CX 2 to Produce Carbonium Ion Intermediates // Journal of The American Chemical Society. - 1959. - Vol. 81 , nr. 15 . - P. 4117-4118 .
↑ Chimie organică generală. Stereochimie, hidrocarburi, compuși halogeni = Comprehensive Organic Chemistry / Ed. D. Barton și W. D. Ollis. - M . : „Chimie”, 1981. - T. 1. - 736 p.
↑ 1 2 Olefine // Enciclopedie chimică / Redactor-șef I. L. Knunyants. - M . : „Enciclopedia Sovietică”, 1992. - T. 3. - S. 739. - ISBN 5-85270-039-8 .
↑ Adkins H. , Perkins Ph. P. Deshidratarea alcoolilor peste alumină // Journal of The American Chemical Society. - 1925. - Vol. 47 , nr. 4 . - P. 1163-1167 .
↑ Lundeen A. J., VanHoozer R. Selective Catalytic Deshydration. Deshidratarea alcoolilor catalizată de toria (engleză) // The Journal of Organic Chemistry. - 1967. - Vol. 32 , nr. 11 . - P. 3386-3389 .
↑ 1 2 Lazier W. A., Adkins H. Dehydrogenation and Dehydration of Alcohols over a Zinc Oxide Catalyst // Journal of The American Chemical Society. - 1925. - Vol. 47 , nr. 6 . - P. 1719-1722 .
↑ Komarewsky V. I., Price C. F., Coley J. R. The Hydrogenolysis of Aliphatic Alcohols // Journal of The American Chemical Society. - 1947. - Vol. 69 , nr. 2 . - P. 238-239 .
↑ Gotoha H., Yamadaa Y., Sato S. Deshidratarea 1,3-butandiolului peste oxizi de pământuri rare // Applied Catalysis A: General. - 2010. - Vol. 377 , nr. 1-2 . - P. 92-98 .
↑ Bryant D. E., Kranich W. L. Deshidratarea alcoolilor peste catalizatori zeoliți // Journal of Catalysis. - 1967. - Vol. 8 , nr. 1 . - P. 8-13 .
↑ Pillai C. N., Pines H. Alumina: Catalyst and Support. XI. Mecanismul de deshidratare a alcoolilor alifatici și formarea ciclopropanilor în timpul deshidratării // Journal of The American Chemical Society. - 1961. - Vol. 83 , nr. 15 . - P. 3274-3279 .
↑ Burgess EM, Penton Jr. HR, Taylor EA Reacții termice ale esterilor alchil N-carbometoxisulfamat (engleză) // Jurnalul de chimie organică. - 1973. - Vol. 38 , nr. 1 . - P. 26-31 .
↑ 1 2 Mundy BP, Ellerd MG, Favaloro, Jr. FG Nume Reacții și Reactivi în Sinteza Organică. - A doua editie. - Hoboken: John Wiley & Sons, Inc., 2005. - 882 p. - ISBN 0-471-22854-0 .
↑ Martin JC, Arhart RJ Sulfuranes. II. Izolarea și caracterizarea unui dialcoxydiarilsulfuran cristalin (engleză) // Journal of The American Chemical Society. - 1971. - Vol. 93 , nr. 9 . — P. 2341 .
↑ Reacția lui Chugaev (link inaccesibil) . Reacții organice nominale . Universitatea de Stat din Irkutsk. Facultatea de chimie. Consultat la 22 mai 2010. Arhivat din original la 19 aprilie 2011. (nedefinit)
↑ 1 2 Hudlický M. Oxidarea în chimia organică. - ACS monografia 186. - Washington: American Chemical Society, 1990. - 434 p. - ISBN 0-8412-1780-7 .
↑ Roberts J., Caserio M. Fundamentals of organic chemistry = Basic principles of organic chemistry / Edited by Academician A.N. Nesmeyanov.- 2nd, supplemented. - M . : Mir, 1978. - T. 1. - 843 p.
↑ Oxidarea Jones . Nume Reacții . Portal de chimie organică. Preluat la 1 iulie 2010. Arhivat din original la 21 august 2011.
↑ Fuhrhop J.-H., Li G. Organic Synthesis: Concepts and Methods. - A treia editie. - Wiley-VCH, 2003. - P. 190. - ISBN 978-35273-0272-7 .
↑ Reactiv Sarett . Nume Reacții . Portal de chimie organică. Preluat la 1 iulie 2010. Arhivat din original la 21 august 2011.
↑ Reactiv Collins . Nume Reacții . Portal de chimie organică. Preluat la 1 iulie 2010. Arhivat din original la 21 august 2011.
↑ Jain S., Hiran BL, Bhatt CV Oxidarea unor alcooli alifatici prin clorocromat de piridiniu - Cinetică și mecanism // E-Journal of Chemistry: publicație web. - 2009. - Vol. 6 , nr. 1 . - P. 237-246 . (link indisponibil)
↑ Banerji K. Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Alcohols by Pyridinium Chlorochromate // Bulletin of The Chemical Society of Japan. - 1978. - Vol. 51 , nr. 9 . - P. 2732-2734 . (link indisponibil)
↑ Oxidatgion // Comprehensive Organic Synthesis: Selectivity, Strategy, and Efficiency in Modern Organic Chemistry / Editor-șef Barry M. Trost, redactor-șef adjunct Ian Fleming, editor de volum Steven V. Ley. — A cincea impresie. - Oxford: Pergamon Press, 2005. - P. 267-278. — ISBN 0-08-040598-3 .
↑ 1 2 Vatsuro K. V., Mishchenko G. L. 97. Ball - Goodwin - Morton // Reacții nominale în chimia organică. - M . : „Chimie”, 1976. - S. 68-69.
^ Banerji KK Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Alifatic Alcohols by Acid Permanganate // Bulletin of The Chemical Society of Japan. - 1973. - Vol. 46 , nr. 11 . - P. 3623-3624 . (link indisponibil)
↑ Josea N., Senguptaa S., Basuand JK Producția selectivă de benzaldehidă prin oxidarea permanganată a alcoolului benzilic folosind 18-corona-6 ca catalizator de transfer de fază // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2009. - Vol. 309 , nr. 1-2 . - P. 153-158 .
↑ Cetone // Enciclopedie chimică / Editor-șef I. L. Knunyants. - M . : „Enciclopedia Sovietică”, 1990. - T. 2. - S. 746-747. — ISBN 5-85270-035-5 .
↑ Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. 410. Mureau - Mignonac (Moureau - Mignonac) // Reacții nominale în chimia organică. - M . : „Chimie”, 1976. - S. 286.
↑ Vatsuro K. V., Mishchenko G. L. 3. Adkins - Peterson (Adkins - Peterson) // Reacții nominale în chimia organică. - M . : „Chimie”, 1976. - S. 8.
↑ Bespalov P. Oxidarea catalitică a etanolului . Chimie organica. Experiențe video . Colecție unificată de resurse educaționale digitale. Preluat: 6 iulie 2010. (nedefinit)
↑ Bespalov P. Oxidarea alcoolului etilic cu oxid de cupru (II) . Chimie organica. Experiențe video . Colecție unificată de resurse educaționale digitale. Preluat: 6 iulie 2010. (nedefinit)
↑ Lippits MJ, Nieuwenhuysa BE Conversia directă a etanolului în oxid de etilenă pe nanoparticule de cupru și argint: Efectul adăugării CeO x și Li 2 O // Catalysis Today. - Disponibil online, 2010. - Nr. 24 aprilie 2010 .
↑ Velusamy S., Punniyamurthy T. Novel Vanadium-Catalyzed Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones under Atmospheric Oxygen // Organic Letters. - 2004. - T. 6 , nr 2 . - P. 217-219.
↑ Qiana G., Zhaoa Rui., Lua G., Qia Y., Suo J. Partial Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones Under Mild Conditions // Synthetic Communications. - 2004. - T. 34 , nr. 10 . - P. 1753-1758.
↑ Nishimura T., Onoue T., Ohe K., Uemura S. Oxidarea catalizată de Pd(OAc)2 a alcoolilor la aldehide și cetone prin oxigen molecular // Tetrahedron Letters. - 1998. - T. 39 , Nr. 33 . - P. 6011-6014.
↑ Micovic VM, Mamuzi RI, Jeremi D., Mihailovic M. Lj. Reacții cu tetraacetat de plumb—I // Tetraedru. - 1964. - T. 20 , nr 10 . - P. 2279-2287. - doi : 10.1016/S0040-4020(01)97615-X .
↑ Vatsuro K. V., Mishchenko G. L. 341. Criegee // Nominal reactions in organic chemistry. - M . : „Chimie”, 1976. - S. 240.
↑ Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. 387. Maurer - Drefahl // Reacții nominale în chimia organică. - M . : „Chimie”, 1976. - S. 270.
↑ Nwaukwa SO, Keehn PM Oxidarea alcoolilor și eterilor folosind hipoclorit de calciu [Ca(OCl) 2 ] // Tetraedru. - 1982. - T. 23 , nr 1 . - P. 35-38. - doi : 10.1016/S0040-4039(00)97525-7 .
↑ Kooti M., Tarassoli A., Javadi H., Jofri M. A Facile Conversion of Alcohols to Ester Mediated by Potassium Ferrate // E-Journal of Chemistry. - 2008. - V. 5 , Nr. 4 . - P. 718-722. Arhivat din original pe 24 decembrie 2010.
↑ Kakis FJ, Fetizon M., Douchkine N., Golfier M., Mourgues Ph., Prange T. Mechanistic Studies Regarding the Oxidation of Alcohols by Silver Carbonate on Celite // The Journal of Organic Chemistry. - 1974. - T. 39 , nr 4 . - P. 523-533.
^ Pfitzner KE, Moffatt JG A New and Selective Oxidation of Alcohols // Journal of The American Chemical Society. - 1963. - Vol. 85 , nr. 19 . - P. 3027-3028 .
↑ 1 2 Pfitzner KE, Moffatt JG Reacții sulfoxid-carbodiimidă. II. Domeniul de aplicare al reacției de oxidare // Journal of The American Chemical Society. - 1965. - Vol. 87 , nr. 24 . - P. 5670-5678 .
↑ 1 2 3 Albright JD, Goldman L. Amestecuri de dimetil sulfoxid-anhidridă acidă. Noi reactivi pentru oxidarea alcoolilor (engleză) // Journal of The American Chemical Society. - 1965. - Vol. 87 , nr. 18 . - P. 4214-4216 .
↑ Pfitzner KE, Moffatt JG Reacții sulfoxid-carbodiimidă. I. O oxidare facilă a alcoolilor (engleză) // Journal of The American Chemical Society. - 1965. - Vol. 87 , nr. 24 . - P. 5661-5670 .
↑ 1 2 3 4 Tojo G., Fernández M. Oxidarea alcoolilor la aldehide și cetone. - Prima editie. — New York: Springer, 2006. — 375 p. — ISBN 0-387-23607-4 .
^ Onodera K., Hirano S., Kashimura N. Oxidarea carbohidraților cu dimetil sulfoxid care conține pentoxid de fosfor // Journal of The American Chemical Society. - 1965. - Vol. 87 , nr. 20 . - P. 4651-4652 .
↑ Palomo C., Aizpurua JM, Urchegui R, Garcia JM Un acces facil la peptide care conțin D-α-metil β-alchilserine prin cuplarea anhidridelor α-ramificate cu α-amino esteri // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications . — 1995. — Nr. 22 . - P. 2327-2328 . - doi : 10.1039/C39950002327 .
↑ Parikh JR, Doering W. v. E. Trioxidul de sulf în oxidarea alcoolilor prin dimetil sulfoxid // Journal of The American Chemical Society. - 1967. - Vol. 89 , nr. 21 . - P. 5505-5507 .
↑ 1 2 Mancuso AJ, Huang Shui-Lung, Swern D. Oxidarea alcoolilor cu lanț lung și a alcoolilor înrudiți la carbonili prin dimetil sulfoxid „activat” de clorură de oxalil (engleză) // The Journal of Organic Chemistry. - 1978. - Vol. 43 , nr. 12 . - P. 2480-2482 .
↑ Oxidarea Swern . Nume Reacții . Portal de chimie organică. Preluat la 1 iulie 2010. Arhivat din original la 21 august 2011.
↑ Mancuso AJ, Brownfain DS, Swern D. Structura produsului de reacție dimetil sulfoxid-oxalil clorură. Oxidarea alcoolilor heteroaromatici și diversi la compuși carbonilici (engleză) // The Journal of Organic Chemistry. - 1979. - Vol. 44 , nr. 23 . - P. 4148-4150 .
↑ Oxidarea Corey-Kim . Nume Reacții . Portal de chimie organică. Preluat la 4 iulie 2010. Arhivat din original la 21 august 2011.
↑ 1 2 Corey E. J., Kim C. U. Metodă nouă și extrem de eficientă pentru oxidarea alcoolilor primari și secundari la compuși carbonilici // Journal of The American Chemical Society. - 1972. - Vol. 94 , nr. 21 . - P. 7586-7587 .
↑ Meerwein H., Schmidt R. Ein neues Verfahren zur Reduktion von Aldehyden und Ketonen (germană) // Justus Liebigs Annalen der Chemie. - 1925. - Bd. 444 , Nr. 1 . - S. 221-238 . (link indisponibil)
↑ Ponndorf W. Der reversible Austausch der Oxydationsstufen zwischen Aldehyden oder Ketonen einerseits und primären oder sekundären Alkoholen anderseits (germană) // Angewandte Chemie. - 1925. - Bd. 39 , nr. 5 . - S. 138-143 . (link indisponibil)
↑ Reducerea Meerwein-Ponndorf-Verley . Nume Reacții . Portal de chimie organică. Preluat la 4 iulie 2010. Arhivat din original la 21 august 2011.
↑ Oxidarea Oppenauer . Nume Reacții . Portal de chimie organică. Preluat la 4 iulie 2010. Arhivat din original la 21 august 2011.
↑ Lee J. Oppenauer. Oxidare // Reacții nominale. Mecanisme ale reacțiilor organice = Reacții de nume / Per. din engleza. V. M. Demianovici. — M. : BINOM. Laboratorul de cunoștințe, 2006. - P. 253. - ISBN 5-94774-368-X .
↑ Narasaka K., Morikawa A., Saigo K., Mukaiyama T. Efficient Methods for Oxidation of Alcohols // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1977. - Vol. 50 , nr. 10 . - P. 2773-2776 . (link indisponibil)
↑ Dess DB, Martin JC Oxidant 12-I-5 ușor accesibil pentru conversia alcoolilor primari și secundari în aldehide și cetone // The Journal of Organic Chemistry. - 1983. - Vol. 48 , nr. 22 . - P. 4155-4156 .
↑ Ireland RE, Liu L. An improved procedure for the preparation of Dess-Martin periodinane // The Journal of Organic Chemistry. - 1993. - Vol. 58 , nr. 10 . — P. 2899 .
↑ Meyer SD, Schreiber SL Accelerarea oxidării Dess-Martin prin apă // Jurnalul de chimie organică. - 1994. - Vol. 59 , nr. 24 . - P. 7549-7552 .
↑ 1 2 Compuși cu iod hipervalent . Agenți oxidanți . Portal de chimie organică. Preluat la 4 iulie 2010. Arhivat din original la 21 august 2011.
↑ Anelli PL, Biffi C., Montanari F., Quici S. Fast and Selective Oxidation of Primary Alcohols to Aldehides or to Carboxylic Acids and of Secondary Alcohols to Ketones Mediated by Oxoammonium Salts under Two-Phase Conditions // The Journal of Organic Chemistry . - 1987. - Vol. 52 , nr. 12 . — P. 2559 .
↑ Angelin M., Hermansson M., Dong H., Ramström O. Direct, Mild, and Selective Synthesis of Unprotected Dialdo-Glycosides . rezumate . Portal de chimie organică. Preluat la 11 august 2010. Arhivat din original la 21 august 2011. (nedefinit)
↑ TEMPO, 2,2,6,6-Tetrametilpiperidiniloxi . Agenți oxidanți . Portal de chimie organică. Preluat la 11 august 2010. Arhivat din original la 21 august 2011. (nedefinit)
↑ Aldehide // Enciclopedia chimică / Editor-șef I. L. Knunyants. - M . : „Enciclopedia Sovietică”, 1988. - T. 1. - S. 198.
↑ 1 2 3 4 5 Sheldon R. A. Produse chimice bazate pe gaz de sinteză = Produse chimice din gaz de sinteză / Per. din engleză / Ed. S.M. Lokteva. - M . : „Chimie”, 1987. - 248 p.
↑ Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. Selective Dehydrogenation of Etanol over Highly Deshydrated Silica // Journal of Catalysis. - 1989. - Vol. 117 , nr. 1 . - P. 4026-4033 .
↑ Dunbar RE, Arnold MR Dehidrogenarea catalitică a alcoolilor primari și secundari cu oxid de cupru-crom // Jurnalul de chimie organică. - 1945. - Vol. 10 , nr. 6 . - P. 501-504 .
↑ Zhang J., Gandelman M., Shimon LJ W, Rozenberg H., Milstein D. Electron-Rich, Bulky Ruthenium PNP-Type Complexes. Dehidrogenare a alcoolului catalitic fără acceptor (engleză) // Organometalice. - 2004. - Vol. 23 , nr. 17 . - P. 4026-4033 .
↑ Zhang J., Leitus G., Ben-David Y., Milstein D. Facile Conversion of Alcohols into Esters and Dihydrogen Catalyzed by New Ruthenium Complexes // Journal of American Chemical Society. - 2005. - Vol. 127 , nr. 31 . - P. 10840-10841 .
↑ Gunanathan C., Shimon LJW, Milstein D. Direct Conversion of Alcohols to Acetals and H2 Catalyzed by an Acridine-Based Ruthenium Pincer Complex // Journal of American Chemical Society. - 2009. - Vol. 131 , nr. 9 . - P. 3146-3147 .
↑ Hutkins R. W. Microbiology and Technology of Fermented Foods . - Prima editie. - Ames: Editura Blackwell, 2006. - P. 401-403 . — 473 p. — ISBN 0-8138-0018-8 .
↑ Gluconobacter oxydans are capacitatea de a oxida etanolul la acid acetic . Genomul bacteriilor . Institutul European de Bioinformatică. Consultat la 10 aprilie 2011. Arhivat din original pe 21 august 2011.
↑ Covert LW, Connor R., Adkins H. The Use of Nickel as a Catalyst for Hydrogenation. II (engleză) // Journal of The American Chemical Society. - 1932. - Vol. 54 , nr. 4 . - P. 1651-1663 .
↑ Connor R., Adkins H. Hydrogenolysis of Oxygenated Organic Compounds // Journal of The American Chemical Society. - 1932. - Vol. 54 , nr. 12 . - P. 4678-4690 .
↑ 1 2 Notheisz F., Bartók M. Hydrogenolysis of C−O, C−N and C−X Bonds // Fine Chemicals through Heterogenous Catalysis / Editat de Roger A. Sheldon, Herman van Bekkum. - Wiley-VCH, 2001. - P. 415. - ISBN 3-527-29951-3 .
↑ 1 2 3 Reducere // Comprehensive Organic Synthesis: Selectivity, Strategy and Efficiency in Modern Organic Chemistry / Editor-șef Barry M. Trost, editor de volum Ian Fleming. - Pergamon Press, 2005. - P. 814-815. — 1140 p. — ISBN 0-08-040599-1 .
↑ Zhang Shu-Yu, Tu Yong-Qiang, Fan Chun-An, Jiang Yi-Jun, Shi Lei, Cao Ke, Zhang En. Reacție de cuplare încrucișată între alcooli prin activarea sp3 CH catalizată de un sistem de ruteniu/acid Lewis // Chemistry - A European Journal. - 2008. - Vol. 14 , nr. 33 . - P. 10201-10205 . (link indisponibil)
↑ Reacția Barton-McCombie. Deoxigenare Barton . Nume Reacții . Portal de chimie organică. Consultat la 3 iunie 2010. Arhivat din original pe 21 august 2011.
↑ 1 2 Dyadchenko V.P., Trushkov I.V., Brusova G.P. Metode sintetice ale chimiei organice. Părțile 1-2 . - M .: MGU im. M. V. Lomonosov, 2004. - S. 70-73.
↑ Reppe W., Kröper H., Kutepow N., Pistor H. J. Carbonylierung III. Umsetzung von Alkoholen und offenen Äthern mit Kohlenoxyd zu Carbonsäuren (germană) // Justus Liebigs Annalen der Chemie. — bd. 582 , Nr. 1 . - S. 72-86 . (link indisponibil)
↑ Karakhanov E. A. Gaz de sinteză ca alternativă la petrol. II. Metanolul și sintezele bazate pe acesta // Soros Educational Journal. - 1997. - Nr. 12 . - S. 68 . (link indisponibil)
↑ 1 2 Bruk L. G., Oshanina I. V., Gorodsky S. N., Temkin O. N. Carbonilarea oxidativă și procesele conexe care implică monoxid de carbon catalizat de complecși de paladiu // Russian Chemical Journal. - 2006. - T. L , nr 4 . - S. 104 .
↑ Pinacol și rearanjamente retropinacol // Enciclopedie chimică / Editor-șef I. L. Knunyants. - M . : „Enciclopedia Sovietică”, 1992. - T. 3. - S. 1023-1024. — ISBN 5-85270-039-8 .
↑ Rearanjamente Wagner-Meerwein // Enciclopedia chimică / Editor-șef I. L. Knunyants. - M . : „Enciclopedia Sovietică”, 1988. - T. 1. - S. 659-660.
↑ Tsuji J. Reactivi și catalizatori de paladiu: inovații în sinteza organică. - New York: John Wiley & Sons Ltd, 1995. - P. 31. - ISBN 0-471-95483-7 .
↑ 1 2 3 4 Ushakova I.P., Bragina N.A., Mironov A.F. Grupări protectoare în sinteza organică fină. Ghid de studiu . - M .: MITHT im. M. V. Lomonosov, 2004. - S. 13-18. Copie arhivată (link indisponibil) . Consultat la 12 martie 2012. Arhivat din original pe 18 martie 2013. (nedefinit)
↑ Greene Th. W., Wuts PGM Protective Groups in Organic Synthesis. - A treia editie. - New York: John Wiley & Sons, Inc, 1999. - P. 23-244. — 748 p. - ISBN 0-471-16019-9 .
↑ McMurry J. Chimie organică. — Ediția a șaptea. - Thomson, 2008. - ISBN 0-495-11258-5 .
↑ 1 2 3 4 5 6 Protecting groups in organic chemistry / Editat de J. McOmey, tradus din engleză. - M . : „Mir”, 1976. - 392 p.

Literatură

vorbitor de engleza

Alcooluri / Editor de volum: Prof. Jonathan Clayden. — Știința sintezei: Metodele Houben-Weyl ale transformărilor moleculare. - Georg Thieme Verlag, 2008. - 1294 p. - (Categoria 5: Compuși cu o legătură carbon-heteroatom). — ISBN 978-1-588-90527-7 .
Mellan I. Alcooli polihidroxici. — Cărți spartane. - 1962. - 208 p.
Monick JA Alcooli: chimia, proprietățile și fabricarea lor. - Reinhold, 1968. - 594 p. - ISBN 0-442-15601-4 .
Alcooli monohidric: fabricație, aplicații și chimie: bazat pe un simpozion / Editor: Edward J. Wickson. - Societatea Americană de Chimie, 1981. - 222 p. - (Seria de simpozioane ACS (volumul 159)). - ISBN 0-841-20637-6 .
Otera J., Nishikido J. Esterificare: Metode, Reacții și Aplicații. - A doua editie. - Weinheim: Wiley-VCH, 2010. - 374 p. — ISBN 978-3-527-32289-3 .
Tojo G., Fernández M. Oxidarea alcoolilor la aldehide și cetone. - Prima editie. — New York: Springer, 2006. — 375 p. — ISBN 0-387-23607-4 .
Weissermel K., Arpe HJ. Alcooli // Chimie organică industrială. — Ed. a IV-a. - Weinheim: Wiley-VCH, 2003. - P. 193-266. — ISBN 978-3-527-30578-0 .

vorbitor de limba rusă

Alcoolii grași superiori (domenii de aplicare, metode de producție, proprietăți fizice și chimice) / Editat de S. M. Loktev. - M . : „Chimie”, 1970. - 329 p.
Kurts A. L., Brusova G. P., Demyanovich V. M. Alcooli mono și dihidroxilici, eteri și analogii lor de sulf . Materiale educative. Chimie organică . Chemnet. Facultatea de Chimie, Universitatea de Stat din Moscova (1999). Preluat: 10 iulie 2010. (nedefinit)