Compuși aromatici
Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de
versiunea revizuită pe 21 decembrie 2021; verificările necesită
2 modificări .
Compușii aromatici (arenele) sunt hidrocarburi ciclice nesaturate care au în compoziție un sistem aromatic . Principalele proprietăți distinctive sunt stabilitatea crescută a sistemului aromatic și, în ciuda nesaturației, tendința la reacții de substituție , mai degrabă decât adiție.
Există compuși aromatici benzoizi (arene și derivați structurali ai arenelor, conțin inele benzenice) și non-benzenoizi (toți ceilalți). Azulenele , anulelele , hetarenele ( piridină , pirol , furan , tiofen ) și ferocenul sunt bine cunoscute printre compușii aromatici non-benzenoizi . Sunt cunoscuți și compușii aromatici anorganici, cum ar fi borazolul ("benzen anorganic").
În structura moleculelor multor compuși, se pot distinge mai multe sisteme aromatice, care pot fi izolate sau condensate unul față de celălalt. Exemplele de compuși benzenoizi cu inele benzenice izolate includ compuși cum ar fi difenilmetan și polistiren , cu inele benzenice îndepărtate unul de celălalt, precum și difenil și terfenili cu nuclei legați direct. Exemple de compuși benzoizi cu inele benzenice condensate (anelate) sunt compuși precum naftalina , pirenul și alți HAP . În structura bifenilenului , inelele benzenice sunt direct legate între ele, dar, spre deosebire de difenil, în bifenilen, inelele benzenice nu sunt izolate. Dacă luăm în considerare faptul că un număr diferit de grupuri aromatice și nearomatice diferite pot fi combinate în moduri diferite într-o moleculă, devine evident că numărul de compuși aromatici posibili și diversitatea lor sunt practic nelimitate.
Hidrocarburile aromatice benzenoide (arenele) sunt răspândite și de mare importanță practică. Pe lângă inelele benzenice, arenele conțin adesea diverse alte grupări de hidrocarburi (alifatice, naftenice, policiclice). Principalele surse de hidrocarburi aromatice sunt gudronul de cărbune , petrolul și produsele petroliere . Metodele sintetice de obținere sunt de mare importanță. Cele mai importante arene sunt: benzenul C 6 H 6 și omologii săi ( toluen C 6 H 5 CH 3 , xilenii C 6 H 4 (CH 3 ) 2 , durol , mesitilen , etilbenzen ) , cumen , naftalenă C 10 H 8 , antracen C 14 H 10 şi derivaţii lor. Hidrocarburile aromatice sunt materia primă pentru producția industrială de cetone , aldehide și acizi aromatici, precum și multe alte substanțe.
Criterii de aromaticitate
Nu există o singură caracteristică care să poată clasifica în mod fiabil un compus ca aromatic sau nearomatic. Principalele caracteristici ale compușilor aromatici sunt:
- tendința la reacții de substituție, nu de adiție (este cel mai ușor de determinat, istoric primul semn, un exemplu este benzenul, spre deosebire de etilenă , nu decolorează apa cu brom)
- câștig de energie, în comparație cu sistemul de legături duble neconjugate. Denumită și Energie de rezonanță (o metodă îmbunătățită - Dewar Resonance Energy) (câștigul este atât de mare încât molecula suferă transformări semnificative pentru a obține o stare aromatică, de exemplu, ciclohexadiena este ușor dehidrogenată în benzen, fenolii di și trihidrogenați există în principal sub formă de fenoli ( enoli ), nu de cetone etc.).
- prezența unui curent magnetic inel (observarea necesită echipamente complexe), acest curent asigură deplasarea deplasărilor chimice ale protonilor asociați cu inelul aromatic într-un câmp slab (7-8 ppm pentru inelul benzenic), și a protonilor situati deasupra / sub planul sistemului aromatic - într-un câmp puternic ( spectru RMN ).
- prezența planului în sine (minim distorsionat), în care se află toți (sau nu toți - atomii homoaromatici), formând un sistem aromatic. În acest caz, inelele de electroni pi formate în timpul conjugării legăturilor duble (sau electronii heteroatomilor incluși în inel ) se află deasupra și sub planul sistemului aromatic.
- Regula lui Hückel este aproape întotdeauna respectată : numai un sistem care conține (în inel) 4n + 2 electroni (unde n = 0, 1, 2, ...) poate fi aromatic. Un sistem care conține 4n electroni este antiaromatic (într-un sens simplificat, aceasta înseamnă un exces de energie în moleculă, inegalitatea lungimilor legăturilor, stabilitate scăzută - o tendință la reacții de adiție). În același timp, în cazul unei perijoncțiuni (există un atom(i) aparținând (e) simultan 3 cicluri, adică nu există atomi de hidrogen sau substituenți în apropierea acesteia), numărul total de electroni pi. nu corespunde regulii Hückel (fenalenă, pirenă, încoronată). De asemenea, se prevede că, dacă este posibil să se sintetizeze molecule sub forma unei benzi Möbius (un inel suficient de mare încât să existe puțină răsucire în fiecare pereche de orbiti atomici), atunci pentru astfel de molecule un sistem de 4n electroni va fi aromatic. , și de 4n + 2 electroni - antiaromatic.
Obținerea
- Dehidrociclizarea catalitică a alcanilor, adică eliminarea hidrogenului cu ciclizare simultană. Reacția este efectuată la temperatură ridicată folosind un catalizator cum ar fi oxidul de crom.
- Dehidrogenarea catalitică a ciclohexanului și a derivaților săi. Negrul de paladiu sau platina la 300°C este utilizat ca catalizator. ( N. D. Zelinsky )
- Trimerizarea ciclică a acetilenei și a omologilor săi peste cărbune activ la 600°C. ( N. D. Zelinsky )
- Alchilarea benzenului cu derivați de halogen sau olefine. ( reacția Friedel-Crafts )
Primele fabrici din lume pentru producerea de hidrocarburi aromatice din petrol - una lângă Yaroslavl , cealaltă lângă Baku , au fost construite în 1880-1881 conform proiectului lui Alexander Letny . [unu]
Clasificare
În general, compușii aromatici pot fi clasificați după cum urmează:
Sisteme cu 2 electroni π.
Reprezentat prin derivați ai cationului ciclopropeniliu și ai dicationului ciclobutadienă . De exemplu, perclorat de ciclopropeniliu
.
Sisteme cu 6 electroni π.
- Benzenul și omologii săi
- Anion ciclopentadienil
- Cation cicloheptatrienil
- Ciclobutadienă dianion , dication de ciclooctatetraenă
- Inele cu cinci și șase atomi care conțin unul sau mai mulți heteroatomi, de obicei azot, oxigen sau sulf. Cele mai cunoscute dintre ele sunt pirolul , furanul , tiofenul , piridina .
Sisteme cu 10 electroni π.
- Naftalina . Pe scară largă în natură, inele de benzen topite.
- Azulene . Izomer al naftalinei, conține inele cu 5 și 7 membri. Se găsește în uleiurile esențiale.
- Ciclooctatetraen dianion, ciclononatetraen anion, azonină, 1,6-substituite-[10]-anulene (puntate).
- Indol , chinolină , izochinolină , chinazolină , chinoxalină , alte sisteme bazate pe un inel benzenic fuzionat cu un alt inel care conține un heteroatom. Distribuit pe scară largă în natură.
- Chinolizidina , pirolizidina , purina , pteridina (analogii lor) sunt derivați biciclici ai pirolului, piridinei etc. Conțin atomi de azot (mai rar, oxigen la punctul de conjugare sau mai mulți heteroatomi în ambele inele). Distribuit pe scară largă în natură.
Sisteme cu 14 electroni π.
- Antracen , fenantren , într-un anumit sens - inele benzenice fuzionate cu fenalenă . Compușii de acest tip se numesc policeni (următorul este tetracen ).
- [14] - anulat . Atât în sine, cât și variațiile sale de legătură (trans-15,16-dimetilhidropiren, sin-1,6:8,13-bisoxido[14]anulenă). Dehidro[14]anulena este, de asemenea, aromatică.
Sisteme cu mai mult de 14 electroni π.
- 18-Annulen , kekulen [2] .
- Coronene este o hidrocarbură policiclică aromatică care conține 24 de electroni π, ceea ce înseamnă, conform regulii lui Hückel, antiaromaticitatea sa. Cu toate acestea, sistemul de electroni π al coronenului este format din două inele concentrice care conțin 18 (exterior) și 6 (interior) electroni [3] .
În 2019, un grup de chimiști de la Universitatea Oxford a sintetizat un hexamer de porfirină ciclică cu 162 de electroni π; molecula acestui compus are un diametru de 5 nm [4] .
Sisteme homo aromatice
Unul dintre atomii inelului, care nu poate fi localizat într-un plan, este îndepărtat brusc din acest plan, păstrează hibridizarea sp³ și nu participă la conjugare. Deci, atunci când ciclooctatetraenul este dizolvat în acid sulfuric, se formează un ion homotropil. Cationul trishomociclopropenil are o structură similară.
Sidnons
Și alți compuși mezoionici. Afilierea sidnonilor la compușii aromatici nu a fost acceptată fără ambiguitate de toți oamenii de știință (propuși de W. Becker ). Cu toate acestea, singurul proton asociat carbonului intră în multe reacții caracteristice arenelor (nitrare, sulfonare, clorurare, mercurare etc.), iar sydnonul în sine conține un sistem ciclic de orbitali pi.
Sisteme spiro aromatice
Reprezentantul este [4,2]spirarena. se supune regulii lui Hückel.
Proprietăți
De regulă, compușii aromatici sunt substanțe solide sau lichide. Ele diferă de analogii alifatici și aliciclici prin indici mari de refracție și absorbție în regiunile spectrale apropiate UV și vizibile. Compușii aromatici se caracterizează prin reacții de substituție , atât electrofile (halogenare, nitrare, sulfonare, alchilare, acilare etc.), cât și nucleofile (după diverse mecanisme). Sunt posibile reacții de adiție, reacții de oxidare
(pentru arene mononucleare - în condiții foarte dure și/sau cu catalizatori).
Note
- ↑ V. E. Parkhomenko. Tehnologia de prelucrare a petrolului și gazelor. - Moscova; Leningrad: Editura științifică și tehnică de stat de literatură petrolieră și minieră și combustibil, 1953. - P. 193. - 460 p.
- ↑ J. March. Chimie organica. Reacții, mecanisme și structură. 1 vol. din 88
- ↑ Terney A. L. Modern organic chemistry. v.1. Cu. 578.
- ↑ Michel Rickhaus, Michael Jirasek, Lara Tejerina, Henrik Gotfredsen, Martin D. Peeks, Renée Haver, Hua-Wei Jiang, Timothy DW Claridge, Harry L. Anderson. Aromaticitate globală la scară nanometrică, Nature Chemistry, volumul 12, paginile 236–241 (2020).
Literatură
- J. martie. Chimie organica. Reacții, mecanisme și structură. 1 vol.
- Kerry. Sandberg. Chimie organica. Mecanisme de reacție. 1 vol.
- Enciclopedie chimică în 5 volume. ed. I. L. Knunyants. 1 vol.