Aldehide

Aldehidele pot fi obținute și prin reacții de hidratare alchinică ( reacția Kucherov ), piroliza acizilor carboxilici și amestecurile acestora sub formă de vapori peste oxizi ai anumitor metale ( ThO 2 , MnO 2 , CaO , ZnO ) la 400-500 ° C, hidroliză a derivaților dihalogen geminali (dacă atomii de halogen situati la unul dintre atomii de carbon extremi) și alte reacții [9] .

Metode industriale de obținere a aldehidelor

Sunt cunoscute multe metode pentru sinteza aldehidelor, dar utilizarea lor în industrie depinde în mare măsură de disponibilitatea materiei prime. Principalele metode industriale de obținere a aldehidelor alifatice saturate sunt [21] :

• hidroformilarea alchenelor (oxosinteză);
• dehidrogenarea sau oxidarea alcoolilor primari ;
• hidratarea acetilenei ;
• oxidarea etilenei ;
• oxidarea hidrocarburilor saturate (С3, С4).

De mare importanță sunt și unele sinteze specifice de aldehide utilizate pe scară largă în industria parfumurilor [21] .

Oxosinteza este cel mai important proces pentru obținerea aldehidelor cu trei atomi de carbon și mai mult. În această reacție, alchenele reacționează cu gazul de sinteză ( CO + H2 ) pentru a forma o aldehidă care conține un atom de carbon mai mult decât alchena originală. Când se utilizează alchene nesimetrice, se formează un amestec de produse, al căror raport poate fi variat prin selectarea unui catalizator [21] .

Printre procesele de extracție a hidrogenului din alcoolii primari se disting dehidrogenarea, oxidarea și dehidrogenarea oxidativă. Dehidrogenarea alcoolilor se realizează la presiunea atmosferică și la o temperatură de 250–400°C în prezența unui catalizator de cupru sau argint . Procesul eliberează hidrogen , care poate fi folosit fără purificare în alte procese. Dehidrogenarea are importanță comercială în producția de acetaldehidă din etanol : reacția se efectuează la 270-300 °C pe un catalizator de cupru activat cu ceriu , în timp ce 25-50% etanol este convertit pe ciclu cu o selectivitate de 90-95. %. Produsele secundare sunt acetatul de etil , etilena , crotonaldehida și alcoolii superiori. Oxidarea alcoolilor se realizeaza in exces de aer sau oxigen la 350-450°C pe un catalizator ce contine oxizi de fier si molibden . Procesul este utilizat la producerea de formaldehidă . Aceste procedee sunt utilizate și în sinteza aldehidelor aromatice [21] .

Oxidarea alchenelor este principala metodă industrială de producere a acetaldehidei și acroleinei . În primul caz, etilena suferă oxidare în prezența clorurilor de paladiu și cupru, procedeul Wacker [21] [9] .

Procesul de obținere a acetaldehidei, bazat pe hidratarea acetilenei , și-a pierdut recent importanța anterioară. Ultimele fabrici din Europa de Vest care sintetizează acetaldehidă în cadrul acestei scheme au fost închise în 1980. Motivul pentru aceasta a fost disponibilitatea mai mare a etilenei ca materie primă, precum și toxicitatea catalizatorului, sulfatul de mercur [21] .

Producția mondială anuală de formaldehidă (conform datelor pentru 1996) a fost de 8,7·10 6 t [22] , acetaldehidă (pentru 2003) — 1,3·10 6 t [23] .

Principala metodă de obținere a benzaldehidei este hidroliza clorurii de benzal în medii acide sau alcaline . Ca agenți de hidrolizare, pot fi utilizați hidroxid de calciu , carbonat de calciu , bicarbonat de sodiu , carbonat de sodiu , precum și diverși acizi cu adaos de săruri metalice. La rândul său, materia primă este obținută prin clorurarea toluenului în lanțul lateral. Un proces mai puțin obișnuit se bazează pe oxidarea parțială a toluenului [24] .

Proprietățile fizice ale aldehidelor

Formaldehida este o substanță gazoasă la temperatura camerei. Aldehidele până la C 12  sunt lichide, în timp ce aldehidele normale cu un schelet de carbon mai lung neramificat sunt solide.

Punctele de fierbere ale aldehidelor liniare sunt mai mari decât ale izomerilor lor. De exemplu, aldehida valerică fierbe la 100,4°C, în timp ce aldehida izovalerică fierbe la 92,5°C. Ele fierb la temperaturi mai scăzute decât alcoolii cu același număr de atomi de carbon, de exemplu, propionaldehida fierbe la 48,8 °C și propanol-1 la 97,8 °C. Aceasta arată că aldehidele, spre deosebire de alcooli , nu sunt lichide puternic asociate [9] . Această proprietate este utilizată în sinteza aldehidelor prin reducerea alcoolilor: întrucât punctul de fierbere al aldehidelor este în general mai scăzut, acestea pot fi ușor separate și purificate de alcool prin distilare [25] . În același timp, punctele lor de fierbere sunt mult mai mari decât cele ale hidrocarburilor cu aceeași greutate moleculară, ceea ce este asociat cu polaritatea lor ridicată [9] .

Vâscozitatea , densitatea și indicele de refracție la 20 °C cresc odată cu creșterea masei molare a aldehidelor. Aldehidele inferioare sunt lichide mobile, iar aldehidele de la heptanal la undecanal au o consistență uleioasă [25] .

Formaldehida și acetaldehida sunt miscibile aproape nelimitat cu apa, cu toate acestea, odată cu creșterea lungimii scheletului de carbon, solubilitatea aldehidelor în apă scade foarte mult, de exemplu, solubilitatea hexanalului la 20 ° C este de numai 0,6% în greutate. Aldehidele alifatice sunt solubile în alcooli , eteri și alți solvenți organici obișnuiți [25] .

Aldehidele inferioare au un miros înțepător, iar omologii superiori (С 8 -С 13 ) sunt componente ale multor parfumuri [25] .

Clădire

Atomul de carbon din grupa carbonil este într-o stare de hibridizare sp2 . Unghiurile RCH, RCO și HCO sunt de aproximativ 120° (unde R este alchil).

Legătura dublă a grupului carbonil este similară ca natură fizică cu legătura dublă dintre atomii de carbon, totuși, în același timp, energia legăturii C=O (749,4 kJ / mol ) este mai mare decât energia a două legături simple (2). ×358 kJ/mol) CO. Pe de altă parte, oxigenul este un element mai electronegativ decât carbonul și, prin urmare, densitatea electronilor în apropierea atomului de oxigen este mai mare decât în ​​apropierea atomului de carbon. Momentul dipol al grupării carbonil este ~9⋅10 −30 C·m [9] . Lungimea legăturii C=O este de 0,122 nm [14] .

Polarizarea dublei legături „carbon-oxigen” conform principiului conjugării mezomerice face posibilă notarea următoarelor structuri rezonante :

Această separare a sarcinilor este confirmată de metodele fizice de cercetare și determină în mare măsură reactivitatea aldehidelor ca electrofile pronunțate și le permite să intre în numeroase reacții de adiție nucleofilă [28] .

Proprietăți chimice

Reactivitatea ridicată este asociată cu prezența unei legături polare C=O. Aldehidele sunt baze Lewis dure și, în conformitate cu aceasta, atomul de oxigen din ele poate fi coordonat cu acizi duri: H + , ZnCl 2 , BF 3 , AlCl 3 etc. [14] În general, proprietățile chimice ale aldehidelor sunt similar cu cetonele , cu toate acestea, aldehidele prezintă o activitate mai mare, care este asociată cu o polarizare mai mare a legăturilor. În plus, aldehidele se caracterizează prin reacții care nu sunt caracteristice cetonelor, de exemplu, hidratarea într-o soluție apoasă.

Reacții de adiție la gruparea carbonil

Aldehidele conțin o grupare carbonil polarizată și tind să adauge reactivi nucleofili , atât neutri ( amoniac , amine , apă , alcooli , tioli etc.) cât și anionici (ion cianur CN- , alcoolați , ion hidrură H- , carbanioni etc. ) . Cu excepția reacțiilor de reducere cu hidruri precum hidrură de litiu și aluminiu LiAlH4 , precum și a interacțiunii cu reactivii Grignard, aceste procese sunt reversibile . De asemenea, este necesar să se facă distincția între două tipuri de reacții de adiție reversibile: primul tip duce la formarea unui produs de adiție tetraedric, iar al doilea tip include și o reacție de deshidratare ulterioară , care are ca rezultat formarea unei duble legături între electrofilele . atomul de carbon și nucleofilul. Reacțiile de al doilea tip sunt tipice în principal pentru nucleofilii care conțin azot [29] .

În aceste reacții, aldehidele sunt mai reactive decât cetonele. Acest lucru se datorează stabilității termodinamice mai mari a cetonelor, precum și obstacolelor sterice mai puține în cazul adăugării la aldehide [29] .

Cel mai simplu model de reacție de acest tip este hidratarea aldehidelor în soluțiile lor apoase. Conform regulii Eltekov-Erlenmeyer, 1,1-diolii rezultați sunt instabili și, odată cu eliminarea moleculelor de apă, sunt transformați înapoi în compușii carbonilici originali. Hidratarea se observă într-o măsură semnificativă doar pentru aldehidele inferioare. Deci, formaldehida este hidratată cu 99,999%, acetaldehida - cu 58%. Când sarcina pozitivă a unui atom de carbon este crescută suficient de radicalii asociați cu acesta, 1,1-diolii devin stabili și pot fi izolați (de exemplu, cloralul atașează cu ușurință apa pentru a forma un aduct stabil - hidratul de cloral ). Reacția de hidratare este catalizată atât de acizi , cât și de baze [14] [30] .

Reacția de adăugare a alcoolilor la gruparea carbonil se desfășoară într-un mod similar, ceea ce este important în sinteza organică pentru protecția grupării carbonil. Produsul primar de aditie se numeste hemiacetal , apoi sub actiunea acidului se transforma in acetal . La stație, aldehidele formează, de asemenea, acetali ciclici sau polimerici (de exemplu, trioxan sau paraformă pentru formaldehidă și paraldehidă pentru acetaldehidă ). Când acești compuși sunt încălziți cu urme de acizi, are loc depolimerizarea și regenerarea aldehidelor inițiale [31] .

Transformări similare apar și cu participarea analogilor de alcooli - tioli care conțin sulf ; duc, respectiv, la tioacetali , care joacă, de asemenea, un rol important în sinteza organică fină [31] .

Aldehidele pot adăuga acid cianhidric HCN pentru a forma cianohidrine utilizate în sinteza organică pentru a obține compuși α,β-nesaturați, α-hidroxiacizi, α- aminoacizi . Această reacție este, de asemenea, reversibilă și catalizată de baze. În condiții de laborator, cianura de hidrogen (bp 26 °C) este de obicei produsă prin acțiunea unei cantități echivalente de acid mineral asupra cianurii de sodiu sau de potasiu [32] .

Obstacolele sterice relativ mici în adăugarea de nucleofile la aldehide fac posibilă transformarea acestora în derivați bisulfit sub acțiunea unui mare exces de hidrosulfit de sodiu NaHSO 3 . Acești compuși sunt substanțe cristaline și sunt adesea folosiți pentru a izola, purifica sau depozita aldehidele corespunzătoare, deoarece acestea din urmă pot fi regenerate cu ușurință din ele prin acțiunea unui acid sau a unei baze [32] .

Reacția aldehidelor cu compușii de magneziu și organolitiu duce la formarea de alcooli secundari (primari în cazul formaldehidei). Procesul poate fi complicat de reacții secundare de enolizare și reducere a compusului carbonil, care conduc la o scădere a randamentului. Atunci când se folosesc compuși organolitici, aceste interferențe pot fi eliminate [33] .

Când aldehidele reacţionează cu aminele primare şi secundare, se formează imine şi, respectiv, enamine. Ambele reacții se bazează pe adăugarea de reactivi nucleofili la grupa carbonil, urmată de eliminarea apei din intermediarul tetraedric rezultat. Reacția de formare a iminei necesită cataliză acidă și se desfășoară cel mai eficient în intervalul de pH de la 3 la 5. Pentru a obține enamine cu un randament satisfăcător, este necesar să se folosească distilarea azeotropă a apei, care face posibilă deplasarea echilibrului către formarea produsului. De obicei, aminele ciclice ( pirolidina , piperidina sau morfolina ) sunt folosite ca amine secundare [34] .

Aldehidele reacţionează în mod similar cu hidroxilamina , hidrazina , 2,4-dinitrofenilhidrazina , semicarbazida şi alţi compuşi similari. Majoritatea compușilor obținuți în acest mod sunt cristalini și pot fi utilizați pentru identificarea aldehidelor după punctul de topire și alte caracteristici. De asemenea, acești compuși sunt utilizați în sinteza organică, de exemplu, hidrazonele pot fi reduse prin reacția Kizhner-Wolff [34] .

Reacții de adiție conjugate

Adăugarea de reactivi nucleofili la aldehidele α,β-nesaturate poate avea loc atât la gruparea carbonil, cât și la poziția „a patra” a sistemului conjugat. Motivul pentru aceasta este că legătura dublă carbon-carbon este polarizată prin acțiunea grupării carbonil polare ( efect mezomer ), iar atomul de carbon cel mai îndepărtat de gruparea carbonil a dublei legături capătă o sarcină pozitivă parțială. Reacția unui nucleofil cu un atom de carbon dat se numește adiție conjugată sau adiție 1,4. Atașarea la o grupare carbonil se numește prin analogie o adiție 1,2. Rezultatul formal al adăugării 1,4 este adăugarea unui nucleofil la dubla legătură carbon-carbon. În multe cazuri, adiția 1,2 și 1,4 sunt reacții concurente, dar uneori este posibil să se efectueze reacții selective pentru a obține produse de adiție 1,2 sau 1,4 [35] .

Adăugarea de amine primare și secundare la aldehidele α,β-nesaturate are loc în condiții blânde și duce la formarea unui produs 1,4. Dimpotrivă, în cazul cianurii de hidrogen se observă formarea competitivă a ambelor produse cu predominanța produsului de adiție 1,2. Pentru a exclude posibilitatea adăugării de 1,2 în această reacție, se folosește un reactiv special - cianura de dietilaluminiu (C 2 H 5 ) 2 AlCN [36] .

Compușii organolitiului se adaugă exclusiv la grupa carbonil, dând alcooli alilici. Adăugarea conjugată se efectuează sub acțiunea unor reactivi organocupru - dialchil cuprați, care fac posibilă introducerea în compusul carbonil nu numai a unei grupări alchil , alchenil sau arii primare, ci și secundare sau terțiare. Reactivii de organomagneziu (reactivi Grignard ), obținuți din magneziu de puritate ultra-înaltă, se adaugă, de asemenea, pentru a forma produse 1,2, în timp ce reactivii obișnuiți Grignard, probabil din cauza impurităților altor metale (de exemplu, cupru și fier ), intră, de asemenea, în 1 ,2-produse.2- și 1,4-adăugare, care este reglementată de factori spațiali. În prezent, reactivii organomagnezici și-au pierdut importanța în acest domeniu [37] .

Compușii organobor (trialchilborani) reacționează cu aldehidele nesaturate pentru a da produse de adiție 1,4 [38]

Reacțiile unității de α-metilen

Aldehidele reacţionează cu halogenii ( clor , brom sau iod ), formând derivaţi de halogen, în timp ce halogenarea are loc exclusiv în poziţia α (în poziţia adiacentă grupării carbonil) [39] .

Aldehidele prezintă proprietățile acizilor slabi: sub acțiunea bazelor , ele sunt capabile să despartă un proton din gruparea α-metilenă, transformându-se într-un ion enolat . De obicei, bazele puternice ( hidrură de sodiu , hidrură de potasiu , diizopropilamidă de litiu etc.) în solvenți aprotici ( tetrahidrofuran , DMSO ) sunt de obicei utilizate pentru o deprotonare suficient de completă. Transformarea formei carbonil a aldehidelor în forma enol are loc chiar și în absența bazelor tari. Enolii rezultați , de regulă, sunt mult mai puțin stabili decât forma carbonil, de exemplu, pentru acetaldehidă, constanta de echilibru  este doar 6⋅10 −5 la temperatura camerei [40] ). Acest echilibru care există între formele carbonil și enol se numește tautomerism ceto-enol [41] .

Datorită capacității de a forma ioni de enolat, aldehidele intră într-o serie de reacții chimice, în care aceste particule acționează ca nucleofile . În special, ele sunt caracterizate prin reacții de condensare. Într-un mediu slab bazic (în prezența acetatului , carbonatului de potasiu sau sulfitului ), ele suferă condensare aldolică , în timpul căreia unele dintre moleculele aldehide acționează ca o componentă carbonil (reacționează cu o grupare carbonil), iar unele dintre moleculele aldehide sub acțiunea unei baze se transformă în ioni de enolat și acționează ca o componentă de metilen (reacționează cu legătura α-metilenă). Aldolul rezultat , atunci când este încălzit, desparte apa cu formarea de aldehidă α,β-nesaturată (tranziția de la aldehidă saturată la nesaturată prin aldol se numește condensare croton sau condensare aldol-croton ) [9] [42] .

O reacție între două aldehide diferite produce un amestec de patru aldoli diferiți. Excepție fac cazurile în care separarea reactanților în componentele carbonil și metilen este evidentă (de exemplu, una dintre aldehide nu conține o unitate α-metilenă și poate juca doar rolul unei componente carbonil). De asemenea, au fost dezvoltate metode pentru a crește selectivitatea unor astfel de reacții. Condensarea încrucișată a aldehidelor aromatice cu cetone se numește reacție Claisen-Schmidt [42] . Reacții similare ale aldehidelor sunt cunoscute și: reacția Knoevenagel , reacția Tișcenko , reacția Perkin , condensarea benzoinei și altele [ 1 ] .

Reacții de oxidare

Oxidarea aldehidelor la acizii carboxilici corespunzători de către oxigen are loc printr-un mecanism de lanț radical ( autooxidare ) cu formarea de produse intermediare - peroxoacizi.

Aldehidele sunt ușor oxidate la acizii carboxilici corespunzători printr-o varietate de agenți de oxidare. Cel mai frecvent este utilizat permanganatul de potasiu , precum și reactivul Jones ( CrO 3 + H 2 SO 4 ), care dă cele mai bune rezultate (randament de acid carboxilic de peste 80% se realizează într-un timp scurt la temperatură scăzută). De asemenea, reactivul Jones nu este lipsit de dezavantaje, în special, nu este suficient de selectiv și oxidează alte grupări funcționale, iar mediul acid contribuie la izomerizarea sau descompunerea nedorită a substratului [43] .

Aceste probleme pot fi evitate prin utilizarea unui agent oxidant mai blând - reactivul Tollens (soluție de amoniac de oxid de argint ), care nu afectează legăturile multiple și grupările hidroxil ale alcoolilor. Această reacție este utilizată pe scară largă pentru detectarea aldehidelor (reacția „oglindă de argint”) [43] .

Oxidarea grupărilor metilen în poziţia α a aldehidelor cu dioxid de seleniu duce la formarea compuşilor 1,2-dicarbonil [14] [43] .

Aldehidele se oxidează lent în aer la temperatura camerei. Acest proces radical este accelerat prin iradiere sau în prezența ionilor de Fe2+ . Aldehidele aromatice se oxidează mai ușor decât cele alifatice. Această reacție nu are semnificație sintetică, dar cursul ei trebuie luat în considerare la depozitarea aldehidelor: este de dorit să le depozităm la întuneric și într-o atmosferă inertă [44] .

Aldehidele aromatice sunt, de asemenea, oxidate la acizi carboxilici sau esteri fenolici ( reacția Bayer-Villiger ) sub acțiunea peracizilor , iar raportul produselor depinde atât de substituenții din nucleul aromatic, cât și de aciditatea mediului [44] .

Reacții de recuperare

Aldehidele pot fi reduse la alcooli primari . Cele mai comune metode de reducere includ reacțiile cu hidruri complexe: borohidrură de sodiu NaBH 4 , borohidrură de litiu LiBH 4 și hidrură de litiu aluminiu LiAlH 4 . Borhidrura de sodiu este un reactiv mai selectiv și permite reducerea grupării carbonil a aldehidelor și cetonelor fără a afecta grupările ester , nitril , amidă , lactonă și oxiran . De asemenea, nu repara o legătură dublă carbon-carbon izolată. Hidrura de litiu aluminiu este mai puțin selectivă și reduce grupele funcționale enumerate mai sus, astfel încât reducerea aldehidelor cu utilizarea sa este posibilă numai în absența acestor grupări [45] .

Reacția Meerwein-Pondorff-Werley joacă un rol istoric , în care izopropoxidul de aluminiu este utilizat ca agent reducător . În prezent, această metodă a fost înlocuită de o reacție de reducere mai eficientă a aldehidelor și cetonelor cu alcool izopropilic în prezența aluminei [45] .

Aldehidele alifatice nu sunt de obicei hidrogenate pe catalizatori de paladiu , dar ruteniul pe carbon, nichelul Raney sau platina pot fi folosite în acest scop [45] .

Aldehide ca baze Lewis

În conformitate cu prezența perechilor de electroni neîmpărțiți ale atomului de oxigen din grupa carbonil, aldehidele sunt baze Lewis dure și, în conformitate cu aceasta, atomul de oxigen din ele poate fi coordonat cu acizi duri: H + , ZnCl 2 , BF 3 , AlCl3 etc. [ 14] . Într-un mediu acid, aldehidele sunt protonate pentru a forma un cation oxoniu. Aldehidele sunt baze foarte slabe, mult mai slabe decât apa și alcoolii, dar totuși aceste proprietăți joacă un rol extrem de important în reacțiile chimice [46] .

Alte reacții

Aldehidele care nu au atomi de hidrogen la atomul de carbon α (adică având formula generală R3CCHO ) sub acțiunea unei soluții apoase-alcoolice de alcali intră în reacția Cannizzaro , în care acționează simultan ca un oxidant . și agent reducător . Scopul acestui proces este extins prin reacția încrucișată Cannizzaro dintre aldehida aromatică și formaldehidă în prezența unei alcalii. În acest caz, formaldehida este agentul reducător, iar cealaltă aldehidă este redusă la alcoolul corespunzător [47] .

Aldehidele pot reacționa cu ilururile de fosfor prin reacția Wittig , formând alchene cu o configurație dată de dublă legătură (de regulă, se formează Z -alchene, dar au fost dezvoltate și modificări care permit obținerea de E -alchene). În prezent, aceasta este una dintre cele mai bune metode pentru sinteza regiospecifică a alchenelor [48] .

Aldehidele reacţionează, de asemenea, cu ilururile de sulf pentru a da oxirani ( reacţia Corey-Tchaikovsky ) [49] .

Aldehidele suferă o reacție de decarbonilare în prezența anumitor complecși de metale de tranziție, cum ar fi catalizatorul Wilkinson [50] .

Metode chimice pentru identificarea aldehidelor

Analiza calitativă a grupărilor carbonil

• Testul Brady  - 2,4-dinitrofenilhidrazina cu aldehide dă un precipitat galben, portocaliu (dacă aldehida este alifatică) sau roșu (dacă aldehida este aromatică):

• Reacția „oglindă de argint” și reacția cu lichidul Fehling sunt concepute pentru a recunoaște aldehidele și cetonele - aldehidele sunt oxidate la acizi carboxilici, cetonele nu reacţionează cu acești reactivi.
• Reacția cu hidroxidul de cupru (II) , care are loc la încălzire, în timp ce aldehidele sunt oxidate la acizi carboxilici, iar hidroxidul de cupru (II) este redus la oxid de cupru (I) [51] [52] :

• Reactivul lui Schiff (acid sulfuros fucsin) reacţionează cu aldehidele pentru a forma un produs violet viu colorat [53] :

Analiza cantitativă a aldehidelor

• Sub acțiunea clorurii de hidroxilaminiu se formează aldoxima corespunzătoare și se eliberează o cantitate echivalentă de acid percloric. Acidul eliberat după reacție este titrat cu alcali; indicatorul este o soluție de albastru de bromfenol (culoarea soluției se schimbă de la galben-verde la violet-albastru) [54] :

• În practica analitică, se utilizează oxidarea aldehidelor și cetonelor cu iod în mediu alcalin. Se adaugă iod în exces, iar apoi excesul este titrat cu tiosulfat de sodiu [54] :

Metode spectrale pentru analiza aldehidelor

Metode spectroscopice IR pentru analiza aldehidelor

Aldehidele sunt ușor de identificat prin spectrul IR - conține benzi de absorbție specifice legate de vibrațiile de întindere ale legăturii CH din grupul aldehidelor: două vârfuri ascuțite situate mult dincolo de regiunea de absorbție caracteristică legăturilor CH convenționale. În plus, spectrele IR ale aldehidelor conțin de obicei benzi de absorbție datorită vibrațiilor de întindere ale legăturilor С=O și CH: ν С=O =1725-1685 cm −1 , ν С-H =2850; 2750 cm −1 [14] .

Metode spectrometrice de masă pentru analiza aldehidelor

Spectrele de masă ale aldehidelor au un ion molecular destul de pronunțat, deși conținutul acestuia poate fi destul de scăzut. Pierderea radicalilor alchil duce la formarea de cationi acil. Ele sunt caracterizate în special prin divizare α și β și rearanjare McLafferty [55] . Pentru aldehidele cu un atom γ-H mobil și care nu conțin un substituent la carbonul α, este caracteristic un vârf m/z=44, iar pentru cele care conțin un substituent, un vârf intens al unui ion substituit cu m/z=44 Apare +12n [1] [56] .

Metode spectroscopice RMN pentru analiza aldehidelor

În spectrul 1H RMN al aldehidei, semnalul cel mai caracteristic este semnalul formil proton, de obicei situat în câmpul cel mai slab în regiunea δ 9,4-10,1 ppm (9,4-9,7-alifatic, 9,6-10, 1-aromatic) [1] . Semnalul grupării aldehide din spectrul 13C RMN este situat în regiunea 182-215 ppm [57] .

Metode spectroscopice UV pentru analiza aldehidelor

Două maxime de absorbție de la p la p* (<200 nm) și de la n la p* (>200 nm) [57] .

Metode electro-spectroscopice pentru analiza aldehidelor

Spectrele electronice conţin benzi cu λ max 290 nm pentru RCHO (R=CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 ), 345 nm pentru acroleină şi 327 pentru crotonaldehidă [1] .

Acțiune biologică

Toxic. Capabil să se acumuleze în organism. Pe lângă toxice generale, au un efect iritant și neurotoxic . Efectul depinde de greutatea moleculară: cu cât este mai mare, cu atât iritantul este mai slab, dar efectul narcotic este mai puternic, iar aldehidele nesaturate sunt mai toxice decât cele saturate. Unele au proprietăți cancerigene [58] .

Aldehidele irită membranele mucoase ale ochilor și ale tractului respirator superior și afectează negativ sistemul nervos. Odată cu creșterea numărului de atomi de carbon din moleculă, efectul iritant scade. Aldehidele nesaturate sunt mai iritante decât cele saturate.

Acetaldehida CH 3 CHO provoacă excitare, urmată de anestezie. Este un produs intermediar al metabolismului alcoolului etilic în organism. Acţiunea trimerului acestei aldehide - paraaldehida (C 2 H 4 O) 3  - este mai puternică şi mai lungă, în timp ce tetramerul - metaldehida (C 2 H 4 O) 4  - este mai toxică. Alungirea radicalului alchil din molecula aldehidă duce la o creștere a activității fiziologice, dar în același timp crește și toxicitatea [59] .

Introducerea unui halogen într-o moleculă de aldehidă crește efectul ei narcotic (hipnotic). Astfel, proprietățile narcotice ale cloralului sunt mai pronunțate decât cele ale acetaldehidei. Gruparea aldehidă sporește toxicitatea substanței, dar poate fi redusă semnificativ prin formarea formei hidratate a aldehidei. Formele hidratate sunt ușor toxice; în această formă, cloralul este folosit în medicină sub denumirea de hidrat de cloral , care prezintă un efect hipnotic. Introducerea grupărilor hidroxil într-o moleculă de aldehidă sau condensarea lor cu formarea de aldoli reduce semnificativ reactivitatea, precum și activitatea fiziologică a compușilor. Astfel, zaharurile sunt substanțe inerte farmacologic. Majoritatea aldehidelor aromatice sunt de toxicitate scăzută, deoarece se oxidează ușor la acizii corespunzători, care sunt de obicei mai degrabă inerți [59] .

Medicamente care conțin o grupă aldehidă în moleculă și efectul lor principal asupra organismului

Aplicație

Dintre toate aldehidele, formaldehida este produsă cel mai mult (aproximativ 6 milioane de tone/an). Este utilizat în principal în producția de rășini - bachelită, galalită (în combinație cu uree , melamină și fenol ), pentru tăbăcirea pieilor, îmbrăcarea cerealelor. De asemenea, medicamentele sunt sintetizate din acesta ( urotropină ) și utilizate ca conservant pentru preparatele biologice (datorită capacității de a plia proteinele). Este un precursor al diizocianatului de metilen difenil , care este utilizat în producția de poliuretani și RDX (un exploziv destul de puternic).

A doua aldehidă ca mărime în ceea ce privește producția este aldehida butirică (aproximativ 2,5 milioane de tone/an se obțin prin hidroformilare ). Unele aldehide sunt sintetizate doar la scară mică (mai puțin de 1000 de tone/an) și sunt folosite ca ingrediente în parfumuri și parfumuri (mai ales aldehide cu 8 până la 12 atomi de carbon) [1] . De exemplu, aceasta este aldehida cinamică și derivații săi - citral și lilial [60] .

Acetaldehida este utilizată în sinteza acidului acetic , alcool etilic, butadienă pentru a produce derivați de piridină , pentaeritritol și crotonaldehidă și în sinteza acetatului de polivinil și materialelor plastice.

Aldehidele sunt folosite pentru sinteza alcoolilor (butil, 2-etilhexanol, pentaeritritol), acizi carboxilici, polimeri, antioxidanti, baze piridinice [1] .

Note

1. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Knunyants I. L. et al. vol. 1 A-Darzan // Chemical Encyclopedia. - M . : Enciclopedia Sovietică, 1988. - S. 196-198. — 623 p. — 100.000 de exemplare.
2. ↑ Cartea de aur IUPAC—aldehide . Data accesului: 7 iulie 2013. Arhivat din original pe 9 iulie 2013. (nedefinit)
3. ↑ Liebig J. Sur les Produits de l'Oxidation de l'Alcool  (franceză)  // Annales de chimie et de physique. - 1835. - Vol. 59 . — P. 290 .
4. ↑ Senning A. Elsevier's Dictionary of Chemoetymology. - Elsevier, 2007. - P. 151. - ISBN 978-0-444-52239-9 .
5. ↑ 1 2 Leenson I. A. De unde vine numele tău? Articolul șase. compuși organici . Consultat la 25 iunie 2013. Arhivat din original pe 29 iunie 2013. (nedefinit)
6. ↑ Nomenclatura IUPAC de chimie organică  . ACD/Labs. Preluat la 24 august 2009. Arhivat din original la 21 august 2011.
7. ↑ 1 2 Kahn R., Dermer O. Introduction to Chemical Nomenclature = Introduction to Chemical Nomenclature / Per. din engleza. N. N. Shcherbinovskaya, ed. V. M. Potapova, R. A. Lidina. - M .: Chimie, 1983. - S. 139-140.
8. ↑ Chemist's Handbook / Editorial Board: Nikolsky B.P. et al. - Ediția a II-a. - Leningrad, Moscova: Chimie, 1964. - T. 2. - S. 270, 285, 295.
9. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 Petrov A. A., Balyan Kh. V., Troshchenko A. T. Chimie organică. - Ivan Fedorov, 1981. - T. 1. - S. 165-184. — 672 p. - ISBN 5-81940-067-4 .
10. ↑ Nesmeyanov A.N., Nesmeyanov N.A. Începuturile chimiei organice. M., ,. Începuturile chimiei organice. - Chimie, 1974.
11. ↑ Reutov, 2004 , vol. 2, p. 265-273.
12. ↑ Dess Martin Periodinane . www.khimia.ru Preluat la 21 iulie 2016. Arhivat din original la 22 august 2016. (nedefinit)
13. ↑ Reutov, 2004 , vol. 3, p. 12-13.
14. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 Shabarov Yu.S. Chimie organica. - Lan, 2011. - S. 218-221. — 848 p.
15. ↑ Reutov, 2004 , vol. 1, p. 480-483.
16. ↑ Reutov, 2004 , vol. 3, p. 13-14.
17. ↑ Reutov, 2004 , vol. 3, p. 203-205.
18. ↑ Reutov, 2004 , vol. 3, p. 235.
19. ↑ March J. Chimie organică. - M . : Mir, 1987. - T. T. 2. - S. 359-363.
20. ↑ 1 2 3 Reutov, 2004 , vol. 3, p. 16-20.
21. ↑ 1 2 3 4 5 6 Kohlpaintner și colab., 2013 , p. 6-8.
22. ↑ Reuss G., Disteldorf W., Gamer AO, Hilt A. Formaldehyde // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2000. - doi : 10.1002/14356007.a11_619 .
23. ↑ Eckert M., Fleischmann G., Jira R., Bolt HM, Golka K. Acetaldehyde // Enciclopedia Ullmann de chimie industrială. - Wiley, 2006. - doi : 10.1002/14356007.a01_031.pub2 .
24. ↑ Brühne F., Wright E. Benzaldehyde // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2011. - doi : 10.1002/14356007.a03_463.pub2 .
25. ↑ 1 2 3 4 Kohlpaintner și colab., 2013 , p. 2-3.
26. ↑ Reutov, 2004 , vol. 3, p. 10-11.
27. ↑ Kohlpaintner și colab., 2013 , p. 3, 13.
28. ↑ Reutov, 2004 , vol. 3, p. 23.
29. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , vol. 3, p. 23-26.
30. ↑ Reutov, 2004 , vol. 3, p. 27-28.
31. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , vol. 3, p. 29-37.
32. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , vol. 3, p. 38-39.
33. ↑ Reutov, 2004 , vol. 3, p. 40-42.
34. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , vol. 3, p. 44-49.
35. ↑ Reutov, 2004 , vol. 3, p. 59-60.
36. ↑ Reutov, 2004 , vol. 3, p. 60-62.
37. ↑ Reutov, 2004 , vol. 3, p. 62-64.
38. ↑ Reutov, 2004 , vol. 3, p. 64-65.
39. ↑ Reutov, 2004 , vol. 3, p. 86.
40. ^ March, J. „Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structures” J. Wiley, New York: 1992. ISBN 0-471-58148-8 .
41. ↑ Reutov, 2004 , vol. 3, p. 95-99.
42. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , vol. 3, p. 124-134.
43. ↑ 1 2 3 Reutov, 2004 , vol. 3, p. 75-76.
44. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , vol. 3, p. 79-81.
45. ↑ 1 2 3 Reutov, 2004 , vol. 3, p. 69-75.
46. ↑ Reutov, 2004 .
47. ↑ Reutov, 2004 , vol. 3, p. 82-83.
48. ↑ Reutov, 2004 , vol. 3, p. 49-57.
49. ↑ Reutov, 2004 , vol. 3, p. 57-59.
50. ↑ Reutov, 2004 , vol. 3, p. 84-85.
51. ↑ Tsvetkov L.A. § 26. Aldehide // Chimie organică. Manual pentru clasa a 10-a. — Ed. a 20-a. - M . : Educaţie , 1981. - S. 120-129.
52. ↑ Reacția calitativă la aldehide cu hidroxid de cupru (II) Copie de arhivă din 24 decembrie 2014 la Wayback Machine  - experiență video în Unified Collection of Digital Educational Resources
53. ↑ Reacția calitativă la aldehide cu acid sulfuros fucsin Arhivat 24 decembrie 2014.  — experiență video în Colecția Unificată de Resurse Educaționale Digitale
54. ↑ 1 2 Passet B. V., Antipov M. A. Atelier de analiză tehnică și control în producția de produse chimice farmaceutice și antibiotice. - Medicină, 1981. - 272 p.
55. ↑ Dr. Neil Glagovici. Fragmentare - Aldehide . Arhivat din original pe 6 iulie 2013. (nedefinit)
56. ↑ N.S. Vulfson, V.G. Zaikin, A.I. Mikaya. Spectroscopia de masă a compușilor organici. - Chimie, 1986. - S. 197-198.
57. ↑ 1 2 _ Ian Hunt. Analiza spectroscopică a  aldehidelor . Departamentul de Chimie Universitatea din Calgary . Arhivat din original pe 6 iulie 2013.
58. ↑ Toxicologie generală / ed. A. O. Loita. Sankt Petersburg: ELBI-SPb., 2006
59. ↑ 1 2 Aldehide (link inaccesibil) . Consultat la 27 iunie 2013. Arhivat din original pe 29 iunie 2013. (nedefinit) 
60. ↑ G. Reuss, W. Disteldorf, A.O. Gamer, A. Hilt. „Formaldehida” în Enciclopedia de chimie industrială a lui Ullmann  (engleză) . - 2005. - doi : 10.1002/14356007.a11 619 .

Literatură

• Knunyants I. L. și colab. v. 1 A-Darzan // Enciclopedia chimică. - M . : Enciclopedia Sovietică, 1988. - 623 p. — 100.000 de exemplare.
• Reutov O. A. şi colab. Chimie organică. În 4 părți. - M .: Binom. Laboratorul de cunoștințe, 2004.
• Kohlpaintner C., Schulte M., Falbe J., Lappe P., Weber J., Frey GD Aldehydes, Araliphatic // Enciclopedia de chimie industrială a lui Ullmann. - Wiley, 2013. - doi : 10.1002/14356007.m01_m03.pub2 .
• Kohlpaintner C., Schulte M., Falbe J., Lappe P., Weber J., Frey GD Aldehydes, Alifatic // Enciclopedia de chimie industrială a lui Ullmann. - Wiley, 2013. - doi : 10.1002/14356007.a01_321.pub3 .

Dicționare și enciclopedii	mare danez mare danez Mare catalană mare chinezesc Mare norvegian Rusă mare Marele Soviet (1 ed.) Brockhaus și Efron in jurul lumii Micul Brockhaus și Efron croat Britannica (online) Brockhaus Universalis
În cataloagele bibliografice BNF : 12012035s GND : 4186368-9 J9U : 987007293064105171 LCCN : sh85003324 NDL : 00560332 NKC : ph163879